Stereochemie von Metallocenen, 14. Mit.: Chemische Korrelation und absolute Konfiguration von optisch aktiven α- und β-substituierten Methylcymantrenen

Zusammenfassung

Die optisch aktiven Methylcymantren-α- und-β-carbonsäuren (2a bzw.2b) wurden über die Methylcymantrenoyl-propionsäuren (4) in die isomeren γ-(Methylcymantrenyl)-buttersäuren (5) umgewandelt. Die aktiven Ketosäuren4 konnten auch durch Succinylierung von Methylcymantren, Isomerentrennung und Racematspaltung erhalten werden. Beim Ringschluß lieferten die Buttersäuren5 (a, b) isomere Methylcymantreno[1.2]cyclohexenone (6, 10, 12), deren Strukturen durchNMR geklärt wurden.

ORD-Vergleiche der methylierten Ringketone mit Cymantrenocyclohexenon (8) bekannter Absolutkonfiguration ermöglichten den Schluß auf die Konfigurationen aller α- und β-substituierten Methyleymantrene: (1 S) für (+)-2 a, (−)-2 b und ihre Folgeprodukte. Dieses im Vergleich zu den entsprechenden Ferrocenderivaten gegensätzliche Verhalten — hier habenbeide rechtsdrehenden Säuren die gleiche Konfiguration (1 S) — wird diskutiert.

Abstract

The optically active methylcymantrene-α- and-β-carboxylic acids (2 a and2 b, resp.) were transformed into the isomeric γ-(methylcymantrenyl) butyric acids (5) via the methylcymantrenoyl propionic acids (4). The latter could also be obtained by succinylation of methylcymantrene, separation of the isomers and resolution. On cyclization, the butyric acids5 (a, b) afforded isomeric methylcymantreno[1.2]cyclohexenones (6, 10, 12), the structures of which were elucidated byNMR.

Comparison of theORD-curves of the methylated ring ketones with cymantrenocyclohexenone (8) of known absolute configuration allowed a reliable conclusion to the configurations of all α- and β-substituted methylcymantrenes: (1S) for (+)-2 a, (−)-2 b and their subsequent products. This opposite behaviour as compared with the corresponding ferrocene derivatives [whereboth dextrorotatory carboxylic acids have the same configuration (1S] is discussed.