Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 9. Mitt.: Ein transformierter dreiparametrigerMargules-Ansatz für binäre thermodynamische Systeme

Zusammenfassung

In der 8. Mitt. dieser Reihe¹ wurde gezeigt, daß bei der Auswertung experimenteller Dampfdruckdaten derRedlich-Kister-Ansatz dem älterenMargulesschen Ansatz mit zwei Parametern überlegen ist. Nun soll dargelegt werden, daß derMargules-Ansatz in der vonMusil undBreitenhuber ² vorgeschlagenen und jetzt auf drei Parameter erweiterten Form bei Verwendung einer modernen elektronischen Rechenanlage ebenfalls in der Lage ist, auch stärker asymmetrische Systeme richtig wiederzugeben, und die Totaldrucke exakt und mit sehr kleinen Fehlern, die durchwegs in der Größenordnung der Versuchsfehler liegen, in die Partialdrucke zu zerlegen.

Zur Untersuchung wurden die vonWolff undHöpfner ³ gemessenen Systeme deuterierter Amine mitn-Hexan undn-Butan herangezogen. Die vonZawidski ⁴ gemessenen Systeme Aceton/CHCl₃ und Aceton/CS₂ wurden ebenfalls kritisch betrachtet und die Überlegenheit der dreiparametrigen gegenüber der zweiparametrigen Rechnung dargetan. Partialdrucke, Aktivitätskoeffizienten, die molare ZusatzenthalpieG ^E sowie die FunktionG ^E/χ₁ · χ₂ werden in einem Programm errechnet.

Der herangezogene Apparat der Ausgleichsrechnung läßt eine sachgemäße Beurteilung des verwendeten Rechenverfahrens zu. Die Programmierung erfolgte in der Programmiersprache FORTRAN, gerechnet wurde mit der UNIVAC-490-Computer-anlage des Grazer Rechenzentrums.

Abstract

In the last publication it was shown that in evaluating experimental vapor pressure data theRedlich-Kister statement proves superior to the olderMargules statement.Musil andBreitenhuber suggested this older statement and we extended it to three parameters. Now it will be shown that this extension, when a modern electronic computer is employed, is able to represent more asymmetrical non-ideal systems correctly and to break down the total pressures exactly and with minimal errors in the partial pressures. The errors are throughout in the order of magnitude of the experimental errors.

The systems Acetone/CS₂, Acetone/CHCl₃ as well as the systems measured byWolff andHöpfner (deuterated amines withn-hexane andn-butane) were subjected to this investigation. Partial pressures, activity coefficients, the excess enthalpyG ^E and the functionG ^E/χ₁ · χ₂ are calculated with one programme.

The apparatus used for the fitting permits a relevant judgement of the calculating method employed. The programme is written in FORTRAN on the UNIVAC-490-computer of the Graz Computer Centre.