Eine neue Synthese von 3-Aminoisoxazolen¹ und 3-Aminoisoxazolinen mit Hilfe von N-Hydroxyharnstoff

Zusammenfassung

Die Reaktion von N-Hydroxyharnstoff mit Crotonsäurenitril oder Allylcyanid führte zum 3-Amino-5-methyl-4,5-dihydroisoxazol, welches sich nicht zum 3-Amino-5-methylisoxazol dehydrieren ließ. Letztere Verbindung ist jedoch durch entsprechende Umsetzung von 2,3-Dibrombuttersäurenitril zugänglich. Diese Synthese wurde auf weitere α,β-Dibromcarbonsäurenitrile ausgedehnt. Als Ringschlußkomponente war N-Hydroxyharnstoff dem Hydroxylamin stets weit überlegen. Als cyclischer Vertreter der Dibromcarbonsäurenitrile ergab das 1-Cyan-1,2-dibromcyclohexan — in alkalischer Lösung mit Hydroxyharnstoff umgesetzt — in anormaler Reaktion — das 3-Amino-5,6,7,7a-tetrahydro-1,2-benzisoxazol (13), anstelle des erwarteten 3-Aminotetramethylenisoxazols (14). Für das isomere 5-Aminotetramethylenisoxazol (15) wird eine verbesserte Synthese gegeben.

Abstract

3-Amino-5-methyl-4,5-dihydroisoxazole (1) was obtained from N-hydroxyurea and crotononitrile or allyl cyanide in alkaline solution. Use of hydroxylamine, however, gave only low yields of1. Attempts on an preparative scale to dehydrogenate1 to 3-amino-5-methylisoxazole (2) failed with the free compound as well as with its benzenesulfonamide derivatives.

The 3-aminoisoxazoles2, 7, 9 and12 were found to be accessible without dehydrogenation by direct cyclization of 2.3-dibromocarbonitriles with N-hydroxyurea. Again, use of hydroxylamine instead of N-hydroxyurea gave only low yields or led to mixtures of 3-amino- and 5-aminoisoxazoles.

The cyclic dibromocarbonitrile 1-cyano-1.2-dibromocyclohexane reacted anomalously to give 3-amino-5,6,7,7a-tetrahydro-1,2-benzisoxazole (13) instead of the expected 3-aminotetramethyleneisoxazole (14). An improved synthesis of the isomeric 5-aminotetramethyleneisoxazole (15) is described.