Der β-Guajacyläther des Guajacylglycerins, seine Umwandlung in Coniferylaldehyd und verschiedene andere Arylpropanderivate

Zusammenfassung

Eine Variante derAdlerschen Synthese für den β-Guajacyläther des Guajacylglycerins (VI) wird beschrieben. Die Spaltung mit Na-fl. NH₃ nachSchorygina lieferte neben anderen phenolischen Substanzen etwas Guajacyl-propanol-(2) (X) und Dihydroeugenol (XI), ähnlich dem Fichtenholz.

Bei der hydrolytischen Spaltung gibt VI, neben Guajacylaceton (XVIII) und Vanillin Coniferylaldehyd (XIV).

Da man aus Holz durch ähnliche hydrolytische Abbaumethoden (Goldschmidt) mehr Coniferylaldehyd erhält, als vor der Hydrolyse nachweisbar war, scheint die Konfiguration (VI) nicht nur der Progenitor derHibbertschen Ketone (Adler), sondern auch eine Maskierung des Coniferylaldehydsystems im Lignin darzustellen, wie Verf. es am Guajacylglycerin (XII) bereits 1946 formuliert hatte. Dies zeigen besonders die Sulfitierung und alkalische Hydrolyse.

Der Sulfitaufschluß von VI lieferte Sulfosäuren, die bei anaerober alkalischer Hydrolyse hohe Ausbeuten an Vanillin und Acetaldehyd ergaben, welche formale Spaltprodukte des Coniferylaldehyd XIV bzw. reale der Sulfosäure XV darstellen.

VI gibt bei alkalischer Hydrolyse allein (also ohne vorhergehenden H-Ioneeinfluß bzw. Sulfitierung) keinen Acetaldehyd und kein Vanillin. Erst durch Sulfitierung wird das spaltbare System gebildet.

Der Guajacylglycerin-baustein (verknüpft vorwiegend in β-Stellung durch Ätherbindung), der nachAdler zu etwa 30% im Lignin vorhanden ist und auch die Hauptmenge der Zwischenprodukte der biochemischen Dehydrierung des Coniferylalkohols (Freudenberg) darstellt, dürfte somit für sehr viele Reaktionen verantwortlich sein, die zu einfacheren Bruchstücken des Lignins führen.

So lassen sich zwanglos die wichtigsten Abbauprodukte, z. B. Vanillin (Oxydation), Cyclohexylpropanole (Hydrogenolyse),Hibbertsche Körper (Äthanolyse, Acidolyse), Vanillin+ Acetaldehyd (Sulfitierung und alkalische Hydrolyse), Acetovanillon+ Formaldehyd (Hydrolyse), Guajacylpropanole (Na+ fl. NH₃),Hibbertsche Körper und Coniferylaldehyd (saure wäßrige Hydrolyse) usw., ableiten.

Aber auch für einen großen Teil des reaktiven Verhaltens des Lignins, z. B. bei der Sulfitierung (Lindgreen, Adler) und Methylierung (Adler, Gierer) sowie Sulfidierung (Lindgreen, Gierer), ist vorwiegend die Benzylalkoholgruppe des Guajacylglycerinsystems in freier oder eventuell verätherter Form verantwortlich.