Über die Umlagerung von Acylferrocen-oximen bei der Reduktion mit Lithiumalanat-Aluminiumchlorid

Zusammenfassung

Die Reduktion von Acylferrocen-oximen mit LiAlH₄ (oder besser mit LiAlH₄/AlCl₃) liefert neben den erwarteten primären Aminen unter Wanderung desFc-Restes sekundäre Amine der allgemeinen StrukturFc−NHCH₂−R. Der Einfluß der Zusammensetzung des Reduktionsmittels und vor allem der Natur des Restes R auf diese Umlagerung wurde untersucht. Auf Grund der erhaltenen Ergebnisse sowie der Reduktion der stereoisomeren Oxime von 1,2-(α-Ketotetramethylen)-ferrocen (Stereochemie der Umlagerung!) wird ein vorläufiger Mechanismus vorgeschlagen.

Reduktive Umlagerung von Benzoylferrocen-oxim, MnO₂-Dehydrierung des dabei in guten Ausbeuten entstehenden Benzylamino-ferrocens zurSchiffschen Base und deren Hydrolyse bietet eine neue, günstige Möglichkeit zur Darstellung von Aminoferrocen.

Abstract

The reduction of acylferrocene oximes with LiAlH₄ (or, preferably with LiAlH₄−AlCl₃) affords besides the expected primary amines secondary amines of the general structureFc−NHCH₂−R by migration of theFc-residue. The effects both of the composition of the reducing agent and especially of the nature of R on this rearrangement were investigated. On the basis of the results obtained thereby and of the reduction of the stereoisomeric oximes of 1,2-(α-ketotetramethylene)-ferrocene (stereochemistry of the rearrangement!) a preliminary mechanism is proposed.

Aminoferrocene can be conveniently prepared by reductive rearrangement of benzoylferrocene oxime to benzylamino ferrocene, MnO₂-dehydrogenation of the latter and subsequent hydrolytic cleavage of theSchiff base.