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Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly

, Volume 103, Issue 4, pp 1163–1177 | Cite as

Zum Mechanismus der Umlagerung von N-Aryl-S,S-dimethylsulfimiden zu o-Methylthiomethylanilinen

Methylthiomethylierung von Anilinen und Phenolen, 8. Mitt.
  • P. Claus
  • W. Rieder
Organische Chemie und Biochemie

Zusammenfassung

N-Aryl-S,S-dimethylsulfimide können entweder in aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Basen (Triäthylamin) oder in protischen Lösungsmitteln (Alkohole, Wasser) ohne Zusatz von Basen in o-Methylthiomethylaniline umgelagert werden. Die Geschwindigkeit der Umlagerung wird bestimmt von der Abspaltung eines Protons aus einer S-Methylgruppe und von der Lage des Gleichgewichts für die Protonierung am Stickstoffatom, was aus einem kinetischen Isotopeneffekt und aus der Richtung des Einflusses von p-Substituenten geschlossen wurde. Die eigentliche Umlagerung des intermediären S-Ylids ist rascher als seine Reprotonierung durch protische Lösungsmittel und entspricht einer sigmatropen [2,3]-Verschiebung.

On the mechanism of the rearrangement of N-Aryl-S,S,-dimethyl sulfimides to o-methylthiomethyl anilines

Abstract

N-Aryl-S,S-dimethyl sulfimides may be rearranged to yield o-methylthiomethyl anilines either in aprotic solvents in presence of bases (triethyl amine) or in protic solvents (alcohols, water) without addition of base. The rate of the rearrangement is determined by the rate of proton abstraction from one of the S-methyl groups as well as by the position of the equilibrium for protomation of the nitrogen atom, as indicated by kinetic isotope effects and the influence of p-substituents, respectively. The rearrangement of the intermediate S-ylide is faster than its reprotonation by protic solvents and represents a sigmatropic [2.3]-migration.

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    Die ersten Synthesen von 4-CN-1 und 4-COOCH3-1 danken wir Herrn Dr.W. Vycudilik.Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag 1972

Authors and Affiliations

  • P. Claus
    • 1
  • W. Rieder
    • 1
  1. 1.Lehrkanzel für Allgemeine und Organische ChemieOrganisch-Chemischen Institut der Universität WienWienÖsterreich

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