Das Verhalten des Chloritions an der Hg-Tropfkathode

Zusammenfassend

Kann gesagt werden: Die charakteristische pH-Abhängigkeit der Chloritstufenhöhe in NaOH als Grundelektrolyt kann man am einfachsten damit verstehen, daß sich in stark alkalischen Lösungen aus Chlorit- und OH-IonenHydroxokomplexe, also Anionen einer bis jetzt hypothetischenortho-chlorigen Säure bilden. Die nichtlineare Konzentrationsabhängigkeit, sowie der große Temperaturkoeffizient der Stufe weisen darauf hin, daß der Diffusionsvorgang von anderen Vorgängen überlagert wird. Als einer von diesen wurde dieAdsorption der reduzierbaren Substanz an der Hg-Tropfenoberfläche erkannt. Zur Erklärung dafür, daß dernegativ geladene,nicht kapillaraktive Hydroxokomplex noch bei −1,6V adsorbiert sein kann, werden loseNatriumhydroxochloritassoziate angenommen. Der bei −1,6 V einsetzende, steile Abfall des Diffusionsstromes kann dann darauf zurückgeführt werden, daß die immer dicker werdende Kationenadsorptionsschicht die Natriumhydroxochloritassoziate von der Tropfenoberfläche verdrängt. Durch Zusatz kapillaraktiver Stoffe läßt sich die Adsorption beeinflussen, im Grenzfall vollständig verhindern. In Anwesenheit mehrwertiger Kationen verschwindet die Adsorptionsstufe; dies wird durch die Bildung fester gebundenerErdalkalichloritkomplexe erklärt, die ihrerseits — allerdings bei wesentlich negativeren Potentialwerten — polarographisch wirksam werden. Nach drei verschiedenen Methoden wurde festgestellt, daß je 1 Mol NaClO₂ vier Elektronen umgesetzt werden, was gleichbedeutend mit der Reduktion des+3wertigen Chlors im Chlorition zum — 1wertigenChlorid ist.