Stereochemie von metallocenen, 12. Mitt.: Konformationsgleichgewichte und Dipolmomente von disubstituierten Ferrocen- und Cymantrenderivaten

Zusammenfassung

Dipolmomentmessunge von substituierten Methyl-ferrocenen und-cymantrenen beweisen einen signifikanten Unterschied hinsichtlich der Konformationsgleichgewichte: Der Potentialverlauf für die Rotation der Acetylgruppe in Ferrocenderivaten (wie1) ist durch van der Waals- bzw. sterische Wechselwirkungen, die Stabilisierung koplanarer Konformerer durch Resonanzenergie, und nur zu einem kleinen Teil durch Dipol-Dipol-Wechselwirkungen bestimmt. Bei den analogen Cymantrenderivaten (wie9) ergibt sich hingegen der Potentialverlauf primär aus der hohen Dipol-Dipol-Wechselwirkungsenergie zwischen dem Moment des Cymantrens und dem Gruppenmoment des Liganden. Demgegenüber sind hier die anderen Wechselwirkungsenergien praktisch ohne Einfluß auf die Konformationsgleichgewichte (vgl. Abb. 3).

Abstract

Dipol moment measurements of substituted methylferrocenes and cymantrenes prove a significant difference with regard to the conformational equilibria: The course of the potential barrier curve (energy diagram) for the rotation of the acetyl group in ferrocene derivatives (e.g.1) is determined by van der Waals energies and steric interactions, resp., by the stabilization of coplanar conformers through their resonance energies, and only to a small extent, by dipol-dipol-interactions. In the case of analogous cymantrene derivatives (e.g.9), however, the shape of the potential barrier results mainly from the high dipol-dipol-interaction energy between the moment of cymantrene and of the group moment of the ligand. Compared with this, the other energies of interaction are practically without influence upon the conformational equilibria (cf. Fig. 3).