Ermittlung der freien Mischungsenthalpie der Systeme NaCl(l)-Na(l) und KCl(l)-K(l)

Zusammenfassung

Die freie Mischungsenthalpie des Systems NaCl(l)-Na(l) wird nach zwei Methoden gewonnen:

• 1. Die freie Zusatzenthalpie der Mischung ΔG ^E wird durch einen Ansatz nachRedlich—Kister dargestellt:

  $$\begin{gathered} \Delta G^E = x(1 - x)\{ (h_{_1 } - T_{s_1 } ) + (2x - 1)(h_{_2 } - T_{s_2 } ) + \hfill \\ + (2x - 1)^2 (h_{_3 } - T_{s_3 } )\} . \hfill \\ \end{gathered} $$

  Man bestimmt die als temperaturunabhängig angesehenen Wechselwirkungsparameterh _i unds _i (i=1, 2, 3) durch eine Ausgleichsrechnung in der Weise, daß die bestmögliche Anpassung an die experimentell ermittelte Löslichkeitskurve erzielt wird. Die Kenntnis der Parameterh _i unds _i erlaubt die Berechnung der Mischungswärme ΔH und der Zusatzentropie der Mischung ΔS ^E.

• 2. ΔG ^E wird auf Grund der Löslichkeitskurve nach einem kürzlich vorgeschlagenen numerischen Integrationsverfahren berechnet. Beide Methoden führen zu übereinstimmenden Werten für ΔG ^E_1350°K .

Die Bestimmung von ΔG ^E für das System KCl(l)−K(l) erfolgt auf Grund von Messungen der Schmelzpunktserniedrigung von KCl und der Löslichkeitskurve nach dem oben erwähnten numerischen Integrationsverfahren.

Eine einfache graphische Methode zur Berechnung der Löslichkeitskurve binärer Systeme bei Kenntnis von ΔG ^E wird angegeben.

Abstract

The Gibbs free energy of mixing of the system NaCl(l)−Na(l) is calculated by two methods:

• 1. The excess Gibbs free energy ΔG ^E is represented by aRedlich—Kister equation

  $$\begin{gathered} \Delta G^E = x(1 - x)\{ (h_{_1 } - T_{s_1 } ) + (2x - 1)(h_{_2 } - T_{s_2 } ) + \hfill \\ + (2x - 1)^2 (h_{_3 } - T_{s_3 } )\} . \hfill \\ \end{gathered} $$

  The constantsh _i ands _i (i=1, 3, 3), which are assumed to be temperature independant, were calculated by the method of least squares, as to fit the experimentally determined solubility curve as well as possible. The constantsh _i ands _i can be used to obtain the heat of mixing ΔH and the excess entropy ΔS ^E.

• 2. ΔG ^E has been calculated from the solubility curve by a previously described numerical method. Both procedures lead to essentially the same values of ΔG ^E_1350°K .

ΔG ^E for the system KCl(l)−K(l) is obtained from measurements of the melting point depression of KCl and from the solubility curve, using the above mentioned numerical procedure.

A simple graphical method for determining the solubility curve of a binary system from known values of ΔG ^E is given.