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Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly

, Volume 99, Issue 2, pp 773–797 | Cite as

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 8. Mitt.: Theorie des Zerfalls der N3o-Radikale und der Bildung von Ba3N2

  • K. Torkar
  • H. T. Spath
Article

Zusammenfassung

Die beim thermischen Zerfall von Alkali- und Schwermetallaziden auftretende und bei den Erdalkaliaziden fast völlig fehlende UV-Strahlung wird dem ÜbergangA3 u + X1 g + im N2-Molekül unter Berücksichtigung versciedener Schwingungszustände (v′, v″) zugeordnet. Monomolekularer Zerfall der N 3 o -Radikale ist impuls-und spinverboten. Bimolekularer Zerfall der an der Zerfallsgrenzfläche schwach getrappten N 3 o -Radikale verläuft in Form einer zweidimensionalen quasi-Gasreaktion und kann adiabatisch über lineare oder cyclische Übergangskomplexe zu N2 in1 g + und3 u + -Zuständen führen, wenn nur die Korrelation der Elektronenterme betrachtet wird. Korrelation über Elektronen-Schwingungsterme erlaubt daneben auch die Entstehung desB3IIg-Termes und erklärt weiters das Auftreten der SpeziesA3 u + in angeregten Schwingungszuständen. Desaktivierung dieses metastabilen Zustandes erfolgt bei der Zersetzung von Ba(N3)2 durch Reaktion mit Ba2 an der Zerfallsgrenzfläche unter Ausbildung der instabilen Zwischenverbindung Ba2N2 bzw. [Ba4N4], welche zu Ba+Ba3N2 im experimentell gefundenen Verhältnis weiter zerfällt.

Abstract

The UV-radiation accompanying thermal decomposition of alkali-and heavy metal azides but being very weak in the case of alkaline-earth azides is attributed to vibronic transitions between the electronic statesA3 u + andX1 g + of N2. Unimolecular decomposition of the N 3 o -radicals is forbidden by the conservation rules for angular momentum and spin. Bimolecular decomposition of two N 3 o -radicals trapped weakly at the decomposition interface can be supposed to proceed like a two-dimensional gasreaction via either linear or cyclic transition complexes. Correlation of the electronic states of reactants and products can yield both1 g + and3 u + -states of N2, whereas by correlation of the vibronic states theB3IIg-state of N2 too can be obtained. Vibronic correlation explains the vibrational excitation of the3 u + -state leading to the observed bands in the UV-region. In the case of Ba(N3)2-decomposition deactivation of the metastable state3 u + takes place by reaction with Ba2 at the interface yielding an instable intermediate compound Ba2N2 and [Ba4N4], resp., which finally decomposes into Ba and Ba3N2 in the ratio found experimentally.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1968

Authors and Affiliations

  • K. Torkar
  • H. T. Spath
    • 1
  1. 1.Institut für Physikalische Chemie der Technischen Hochschule GrazGrazÖsterreich

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