On the thermodynamics of partially miscible liquid binary systems

Abstract

Isobaric coexistence curves of two liquid phases are predicted from the temperature and composition at the consolute point of binary solutions consisting of a hydrocarbon and the corresponding perfluorocarbon. Excess enthalpies obtained from the free volume theory ofFlory as well as from calorimetric measurements are used to account for the temperature dependence of theGibbs energy of mixing. The treatment is based on the extension of theFlory-Huggins model to nonathermal polymer solutions. Formal applicability to mixtures of molecules not largely differing in size is achieved by introducing generalized variables characterizing composition in place of volume fractions. Phase diagrams of following systems are predicted and compared with experimental results: methane+carbontetrafluoride,n-hexane+perfluoro-n-hexane,n-heptane+perfluoro-n-heptane, methylcyclohexane+perfluoromethyl-cyclohexane.

Zusammenfassung

Isobare Koexistenzkurven zweier flüssiger Phasen werden aus Temperatur und Zusammensetzung am kritischen Entmischungspunkt binärer Lösungen bestehend aus einem Kohlenwasserstoff und dem entsprechenden Perfluor-kohlenstoff vorausgesagt. Die Temperaturabhängigkeit derGibbs-Energie der Mischung wird mit Hilfe von Mischungsenthalpien, die sowohl der Freien Volumentheorie vonFlory als auch kalorimetrischen Messungen entstammen, berücksichtigt. Als Berechnungsgrundlage dient das auf nichtathermische Polymerlösungen erweiterteFlory-Huggins-Modell. Die Einführung verallgemeinerter Variablen zur Charakterisierung der Zusammensetzung an Stelle von Volumenbrüchen ermöglicht die formale Anwendbarkeit auf Mischungen von Molekülen mit wenig verschiedener Größe. Zustandsdiagramme folgender Mischsysteme werden vorausberechnet und mit experimentellen Ergebnissen verglichen: Methan+Tetrafluorkohlenstoff,n-Hexan+Perfluor-n-Hexan,n-Heptan+Perfluor-n-Heptan, Methylcyclohexan+Perfluormethylcyclohexan.