Elektrophile Substitution von Cymantrenen, 3. Mitt.: Methoxy-, Mercapto- und Thienocymantren (10. Mitt. über Cymantrenderivate)

Zusammenfassung

Methoxycymantren (3) wurde aus Cymantren-diazoniumsulfat über das sehr oxydationsempfindliche Hydroxycymantren hergestellt. Das ebenfalls zur Oxydation neigende Mercaptocymantren (7) läßt sich bei O₂-Ausschluß nach Reduktion des Sulfochlorides5 isolieren.7 ergibt mit Dimethylsulfat Methylthiocymantren (9) und mit Chloressigsäure S-Cymantrenyl-thioglykolsäure (12). Aus12 ist durchFriedel-Crafts-Cyclisierung das Keton14 und daraus Thienocymantren (16) zugänglich.

3 und—in geringerm Maße-9 erwiesen sich bei derFriedel-Crafts-Acetylierung als α-dirigierend. Die Acetylierung von Thienocymantren (16) ergibt ein Mono- und zwei Diacetylderivate. Die Strukturen wurden aus den NMR-Spektren und MS abgeleitet.

Abstract

Methoxycymantrene (3) was prepared from cymantrene diazonium sulfate via (the very oxygen sensitive) hydroxycymantrene. Mercaptocymantrene (7), which is also prone to autoxidation, can be isolated, if O₂ is excluded, after reduction of the sulfonyl chloride5. 7 yields with dimethyl sulfate methylthiocymantrene (9). The reaction with chloroacetic acid produces S-cymantrenyl thioglycolic acid (12). From12 the ketone14 and thence thienocymantrene (16) is accessible by cyclisation.