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Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly

, Volume 122, Issue 11, pp 887–906 | Cite as

Complex formation followed by internal electron transfer: The reaction between cysteine and iron(III)

  • Reginald F. Jameson
  • Wolfgang Linert
Anorganische Und Physikalische Chemie

Summary

A kinetic study of the anaerobic oxidation of cysteine (H2L) by iron(III) has been performed over thepH-range 2.5 to 12 by use of a stopped-flow high speed spectrophotometric method. Reaction is always preceded by complex formation. Three such reactive complex species have been characterized spectrophotometrically: FeL+max=614 nm, ε=2 820 M−1cm−1); Fe(OH)Lmax=503 nm; shoulder at 575 nm, ε=1 640 M−1cm−1); Fe(OH)L 2 2− max=545 nm; shoulder at 445 nm, ε=3 175 M−1 cm−1). Formation constants have been evaluated from the kinetic data: Fe3++L2− ⇆ FeL+: logK 1 M =13.70±0.05; Fe(OH)2++L2− ⇆ Fe(OH)L: logK 1 MOH =10.75±0.02; Fe(OH)L+L2− ⇆ Fe(OH)L 2 2− ; logK 2 MOH =4.76±0.02. Furthermore the hydrolysis constant for iron(III) was also obtained: Fe(OH)2++H+ ⇆ Fe aq 3+ : logKFeOH=2.82±0.02). Formation of the mono-cysteine complexes, FeL+ and Fe(OH)L, is via initial reaction of Fe(OH)2+ with H2L (k=1.14·104M−1s−1), the final product depending on thepH. FeL+ (blue) formed at lowpH decomposes following protonation with a second-order rate constant of 1.08·105M−1s−1. Fe(OH)L (purple) decomposes with an apparent third order rate constant ofk=3.52·109M−2s−1 via 2 Fe(OH)L+H+ → products, which implies that the actual (bimolecular) reaction involves initial dimer formation. Finally, Fe(OH)L 2 2− (purple) is remarkably stable and requires the presence of Fe(OH)L for electron transfer. A rate constant of 8.36·103M−1s−1 for the reaction between Fe(OH)L and Fe(OH)L 2 2− is evaluated.

Keywords

Cysteine oxidation Iron(III)-complexes Electron transfer reactions 

Komplexbildung mit nachfolgendem internen Elektronenübergang: Die Reaktion von Cystein mit Eisen (III)

Zusammenfassung

Die Kinetik der Oxidation von Cystein (H2L) mit Fe3+ unter Ausschluß von Sauerstoff wurde für denpH-Bereich von 2.5 bis 12 mittels einer spektralphotometrischen stopped flow-Methode untersucht. Die Reaktion erfolgt unter Komplexbildung, wobei drei reaktive Komplexverbindungen spektroskopisch nachgewiesen wurden: FeL+max=614 nm, ε=2 820 M−1 cm−1); Fe(OH)Lmax=503 nm; Schulter bei 575 nm, ε=1 640 M−1 cm−1); Fe(OH)L 2 2− max=545 nm; Schulter bei 445 nm, ε=175 M−1 cm−1). Bildungskonstanten wurden aus den kinetischen Ergebnissen ermittelt: Fe3++L2− ⇆ FeL+: logK 1 M =13.70±0.05; Fe(OH)2++L2−=⇆ Fe(OH)L: logK 1 MOH =10.75±0.02; Fe(OH)L+L2− ⇆ Fe(OH)L 2 2− ; logK 2 MOH =4.76±0.02. Weiters ergab sich für die Hydrolyse-Konstante des Eisen(III): Fe(OH)2++H+ ⇆ Fe aq 3+ : logKFeOH=2.82±0.02. Die Bildung der Mono-Cystein Komplexe FeL+ und Fe(OH)L erfolgt über eine Reaktion von Fe(OH)2+ mit H2L (k=1.14·104M−1s−1), wobei das gebildete Produkt vom jeweiligenpH-Wert abhängt. FeL+ (blau), welches bei niederenpH-Werten gebildet wird, zerfällt nach Protonierung mit einer Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung von 1.08·105M−1s−1. Fe(OH)L (purpur) zerfällt mit einer scheinbaren Geschwindigkeitskonstante dritter Ordnung von 3.52·109M−2s−1 entsprechend 2Fe(OH)L+H+ → Produkte. Dies läßt auf anfängliche Bildung eines Dimeren schließen, welches in einer bimolekularen Reaktion zerfällt. Fe(OH)L 2 2− (purpur) erscheint bemerkenswert stabil und benötigt Fe(OH)L, um die Redoxreaktion einzugehen. Eine Geschwindigkeitskonstante von 8.36·103M−1s−1 wurde für die Reaktion zwischen Fe(OH)L und Fe(OH)L 2 2− ermittelt.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1991

Authors and Affiliations

  • Reginald F. Jameson
    • 1
  • Wolfgang Linert
    • 2
  1. 1.Department of ChemistryThe UniversityDundeeScotland, UK
  2. 2.Institute of Inorganic ChemistryTechnical University of ViennaWienAustria

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