Abstract
The title compounds3 and4 are easily obtainable by reaction of 2-acyl-1-chloro-enamines2 with trimethylsilyl-isocyanate, trimethylsilyl-isothiocyanate or sodium rhodanide, respectively. Primarily formed acylvinyl-iso(thio)cyanatesD, G spontaneously undergo electrocyclization. A one-pot operation leads directly to 4-amino-1,3-oxazine-2-thiones4 starting from acylketenedichlorides1 via2 by successive addition of secondary amine and sodium rhodanide. Reaction of2 with ammonium dithiocarbamate results in an unexpected formation of4. Treatment of4 with mercuric acetate offers a further access to 4-amino-1,3-oxazine-2-ones3. Finally,3 are obtained from2 on the sequence of ammonolysis to acylketeneaminals5 and phosgenation. Characteristic scopes and limitations as well as mechanistic features of these transformations are discussed.
Similar content being viewed by others
Literatur
Vgl. Übersichten zu 1,3-Oxazinen:Eckstein Z, Urbanski T (1978) Adv Heterocycl Chem 23: 1;
Kato T, Katagiri N (1980) Heterocycles 14: 1333;
erste literaturbekannte Vertreter des 1,3-Oxazin-2-on-Typs in 1.c. [2]
Baydar AE, Boyd GV (1976) JCS Chem Comm 1976: 718;
Baydar AE, Boyd GV (1981) JCS Perkin Trans I 1981: 2871
Vgl. u. a.: Thermolyse von β-Acylaminocrotonsäureestern:Steglich W, Buschmann E, Hollitzer O (1974) Angew Chem 86: 596, und dort zit. Literatur;
Thermolyse von 4-(1-Ethoxycarbonylalkyl)-oxazolin-5-onen:Götze S, Steglich W (1976) Chem Ber 109: 2327;
Thermolyse von N-Ethoxycarbonyl-3-amino-acrolein (über 1,5-sigmatrope Folgereaktion):Krantz A, Hoppe B (1975) J Am Chem Soc 97: 6590;
reversible Isomerisierung von β-Isocyanato-crotonsäureestern:Kricheldorf HR (1972) Angew Chem 84: 107
Vgl.Breslow R, Oda M, Pecoraro J (1972) Tetrahedron Lett 1972: 4415
Curtius-Abbau von Diencarbonsäureaziden:Eloy F, Deryckere A (1970) J Heterocycl Chem 7: 1191;McMillan JH, Washburn SS (1973) J Org Chem 38: 2982;
Abramovitch RA, Knaus GN (1974) JCS Chem Comm 1974: 238
Aus Benzoylisocyanat über Mehrstufenreaktion:Matsuda I, Itoh K, Ishii Y (1971) J Chem Soc (C) 1971: 1870;
Gompper R, Towae F (1975) Synthesis 1975: 522;
Phosgenierung von Acylguanidinen (Isocyanat-Zwischenstufe postuliert):Kay IT, Streeting IT (1976) Synthesis 1976: 38
Aus Benzoyl-chlorformamidinen und Alkalirhodanid:Schroth W, Spitzner R, Herrmann J (1977) Z Chem 17: 173
Vgl. Cornrad-Limpach-Reaktion von β-Acylamino-acrylsäureestern, zum Ablauf:Blatter HM, Lukaszewski H (1964) Tetrahedron Lett 1964: 855; vgl. auch Zitate in 1.c. [12], dort S 211
Thermolyse von Benzimidoyl-urethanen: 1.c. [8]
Aus Benzimidoyl-isothiocyanaten: 1.c. [8]
Vgl. besonders die Verhältnisse in 1.c. [3 d]; vgl. auch Substituentenabhängigkeit der Cyclisierung in 1.c. [7]; zu elektrocyclischen Gleichgewichtsbeziehungen bei 2 H-Pyranen vgl. Übersicht in:Balaban AT,Dinculescu A,Dorofeenko GN,Fischer GW,Koblik AV,Mezheritzkij VV,Schroth W (1982) Adv Heterocycl Chem [Suppl 2], speziell S 165 ff
Überblick:Jutz Chr (1978) Topics in current chemistry, vol 73. Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, p 125
Schroth W, Spitzner R, Hugo S (1982) Synthesis 1982: 199
Vgl. auchSpitzner R, Schroth W (1976) Mittbl Chem Gesellsch DDR 23: 1 (Vortragsreferat); ferner Hinweis in 1.c. [7]
Vgl. niedrige Z/E-Aktivierungsparameter von vergleichbaren „pushpull“-Alkenen in:Niederhauser A, Frey A, Neuenschwander M (1973) Helv Chim Acta 56: 944;Kalinowski HO, Kessler H, Walter A (1974) Tetrahedron 30: 1137;
vgl. bevorzugte E-Konfiguration von β-(sec-Amino)vinylketon in:Benson W, Pohland A (1964) J Org Chem 29: 385
Baydar AE, Boyd GV, Aupers J, Lindley PF (1981) JCS Perkin Trans I 1981: 2890
Vgl.Spitzner R,Freitag S,Schroth W (1987) Monatsh Chem 118 (in Druck)
Schroth W,Richter M,Dobner B,Spitzner R,Freitag S (Publikation in Vorbereitung)
Vgl.Goerdeler J, Hohage H (1973) Chem Ber 106: 1487
Spitzner R,Schroth W (Publikation in Vorbereitung)
Schroth W, Spitzner R, Koch B (1982) Synthesis 1982: 203
Vgl.Mühlstädt M, Brämer R, Schulze B (1976) Z Chem 16: 49, und dort zit Literatur;
vgl.Nesmeyanov A, Reutov O, Gudkova A (1961) Izv Akad Nauk SSSR 1961: 260; (1961) CA 55: 23375
HMO-Berechnung unter Zugrundelegung von Streitwieser-Parametern:Streitwieser Jr A (1961) MO-Theory for organic chemists. Wiley, New York, p 135. Über „Reaction potential maps“ von SCN− vgl.:Klopman G, Moriishi H, Kikuchi O, Suzuki K (1982) Tetrahedron Lett 23: 1027
Vgl. aber Angabe zur Bildung und Existenz von 6-(4-Nitrophenyl)-4-pyrrolidino-1,3,5-oxadiazin-2-selon:Ried W, Erle H-E (1982) Liebigs Ann Chem 1982: 201 (ohne Belege zur Strukturbegründung); vgl. dazu die Möglichkeit der Dimroth-Umlagerung in dieser Reihe: Lit. [7];Schroth W, Kluge H, Spitzner R (1986) Z Chem 26: 132;Spitzner R, Schroth W (in Vorbereitung);
vgl.Bulka E, Ahlers K-D, Tuček E (1967) Chem Ber 100: 1367
Gompper R, Schäfer H (1967) Chem Ber 100: 591, speziell S 601
Author information
Authors and Affiliations
Additional information
Herrn Prof. Dr.Klaus Hafner zum 60. Geburtstag gewidmet.
Rights and permissions
About this article
Cite this article
Schroth, W., Spitzner, R. Synthese von 4-(sec-Amino)-1,3-oxazin-2-onen und 4-(sec-Amino)-1,3-oxazin-2-thionen über elektrocyclische Ringschlußreaktion. Monatsh Chem 118, 1263–1277 (1987). https://doi.org/10.1007/BF00816869
Received:
Accepted:
Issue Date:
DOI: https://doi.org/10.1007/BF00816869