Spectrochemistry of solutions, part 23. Changes of enthalpy and entropy in the formation of contact ion pairs: A vibrational spectroscopic appraisal using thiocyanate and azide solutions

Summary

The vibrational spectra of solutions have been analyzed to assess both qualitatively and quantitatively the changes in enthalpy and entropy for ion pair formation in solutions of LiNCS, Mg(NCS)₂, and LiN₃ in liquid ammonia, dimethylformamide, dimethylsulphoxide and acetonitrile. Contrary to predictions both the ΔH _ass and ΔS _ass terms are all positive in the cases examined, indicating that the driving force in the ion association process derives from solvent-solute restructuring, and not the energy of the interaction between the cation and anion. This characteristic of contact ion pair formation is likely to be found to be applicable over a wide range of solvents. The following specific values of the thermodynamic parameters at 298 K have been obtained: LiNCS/DMF, ΔG=−1.3 (1) kJ mol⁻¹, ΔH _ass =+1.8 (5) kJ mol⁻, ΔS _ass =+10 (2) J mol⁻¹ K⁻¹; LiNCS/DMSO, ΔG=+0.9 (2) kJ mol⁻¹, ΔH _ass =+0.3 (3) kJ mol⁻¹; Mg(NCS)₂/DMF, ΔG _ass =−4.0 (3) kJ mol⁻¹, ΔH _ass =+15 (4) kJ mol⁻¹, ΔS=+64 (17) kJ mol⁻¹; LiN₃/DMSO, ΔG _ass =−2.5 (3) kJ mol⁻¹, ΔH _ass =+4.9 (9) kJ mol⁻¹, ΔS _ass =∼+25 (10) J K⁻¹ mol⁻¹.

Zusammenfassung

Um die Enthalpie- und Entropieänderungen bei der Bildung von Kontaktionenpaaren sowohl quantitativ als auch qualitativ zu bestimmen wurden Schwingungspektren von Lösungen von LiNCS, Mg(NCS)₂ and LiN₃ in flüssigem Ammoniak, Dimethylformamid, Dimethylsulphoxid and Acetonitril untersucht. Im Gegensatz zu Vorhersagen sind die Enthalpie- und Entropie in allen untersuchten Fällen positiv. Diese Tatsache deutet daraufhin, daß die treibende Kraft des Assoziationsprozesses die Umstrukturierung der Lösung und nicht die Wechselwirkungsenergie zwischen Kation und Anion ist. Diese Eigenschaft der Kontaktionenpaarbildung ist wahrscheinlich auf eine große Anzahl von Lösungsmitteln übertragbar. Folgende, spezifische Werte wurden für die thermodynamischen Parameter ermittelt: LiNCS/DMF, ΔG=−1.3 (1)kJmol⁻¹, ΔH _ass =+1.8 (5)kJmol⁻¹, ΔS _ass =+10 (2)Jmol⁻¹K⁻¹; LiNCS/DMSO, ΔG=+0.9 (2)kJmol⁻¹, ΔH _ass =+0.3 (3)kJmol⁻¹; Mg (NCS)₂/DMF, ΔG _ass =−4.0 (3)kJmol⁻¹, ΔH _ass =+15 (4)kJmol⁻¹, ΔS=+64 (17)kJmol⁻¹; LiN₃/DMSO, ΔG _ass =−2.5 (3)kJmol⁻¹, ΔH _ass =+4.9 (9)kJmol⁻¹, ΔS _ass =∼+25 (10)JK⁻¹mol⁻¹.