Photoredox properties of Kojic acid and its derivatives complexed to Iron(III)

Summary

Iron(III) complexes of the formcis-[Fe(SB(X - K)] in whichSB ²⁻ are open-chain tetradentateSchiff base N₂O₂-ligands ofacacen,benacen orsalen type, andX - K ⁻ are bidentate anions of kojic acid (5-hydroxy-2-hydroxymethyl-4H-pyran-4-one) or other γ-pyranones undergo photoredox transformations when being irradiated in methanol into intraligand orLMCT bands. The quantum yields of the photoredox reactions depend on the peripheral constitution of the N₂O₂ ligands, the substituentsA andB of the ligandsX - K ⁻, and the wavelength of irradiation λ_irr. The proposed mechanism involves the population of photoredox reactiveLMCT states by photophysical deactivation steps, primary photoredox formation ofX - K radicals and Fe(II), and subsequent “dark” redox processes giving back the anionsX - K ⁻ and the final products Fe(II) and formaldehyde formed in the molar ratio 2:1.

Zusammenfassung

Eisen(III)-Komplexe der Formcis-[Fe(SB)(X - K)] mitSB ²⁻=offenkettige tetradentateSchiff-Basen-N₂O₂-Liganden undX - K ⁻=bidentate Anionen von 5-Hydroxy 2-hydroxymethyl-4H-pyran-4-on oder andere β-Pyranone unterliegen bei Bestrahlung in Methanol Photoredoxumwandlungen, was durch Intraligand- oderLMCT-Banden belegt wird. Die Quantenausbeuten der Reaktionen hängen von der Konstitution der N₂O₂-Liganden, den SubstituentenA undB und dem LigandenX - K ⁻ sowie der Anregungswellenlänge λ_irr ab. Der vorgeschlagene Mechanismus beinhaltet die Population photoredoxreaktiverLMCT-Zustände durch photophysikalische Deaktivierungsschritte, die Bildung vonX - K*-Radikalen und Fe(II) und-Über Dunkelprozesse — die Rückbildung der AnionenX - K ⁻ sowie die Reaktion zu den Endprodukten Fe(II) und Formaldehyd im molaren Verhältnis 2:1.