Summary
A strategy was developed which uses the adduct of ozone and triphenyl phosphite as a substitute for photochemically generated singlet oxygen in ene reactions of olefins. The resulting allylic hydroperoxide can be conveniently reduced by a second mole of phosphite to yield the corresponding allylic alcohol. The aryl phosphate produced as the by-product can either be recycled by reduction or used itself as a commodity. As an example, the two key steps of the rose oxide synthesis involving singlet oxygen can thus be reduced to a one pot procedure. With respect to the reaction mechanism, additional arguments for the direct reaction of the olefin with the phosphite ozonide were gathered. A simple decomposition of the ozonide to produce singlet oxygen was made rather unlikely.
Zusammenfassung
Es wurde eine Strategie zum Ersatz von photochemisch erzeugtem Singlett-Sauerstoff durch das Addukt aus Ozon und Triphenylphosphit zum Einsatz in En-Reaktionen von Olefinen entwickelt. Das entstehende allylische Hydroperoxid kann durch ein zweites Molekül Phosphit einfach zum entsprechenden allylischen Alkolhol reduziert werden. Das als Nebenprodukt entstehende Arylphosphat kann entweder durch Reduktion recycliert oder direkt als Handelsware weiterverwendet werden. Auf diese Weise können zum Beispiel die beiden Stufen der Rosenoxidsynthese, an denen Singlett-Sauerstoff beteiligt ist, zu einer Eintopfreaktion vereinfacht werden. Bezüglich des Reaktionsmechanismus wurden zusätzliche Hinweise auf die direkte Reaktion des Phosphitozonids mit dem Olefin gefunden. Eine Zersetzung des Ozonids unter Bildung von Singlettsauerstoff ist nicht wahrscheinlich.
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References
Frimer A. A., Stephenson L. M. (1985) Single O2,II/1: 67; Matsumoto M.II/1: 205 (Frimer A. A.; Ed.) CRC-Press; Wasserman H. H., Murray R. W. (1979) Singlet Oxygen. Acad. Press, N.Y.
Funken K. (1992) Nachr. Chem. Techn. Lab.40: 793
Braun A. M., Maurette M. T., Oliveros E. (1991) Photochemical Technology. Wiley, N.Y.; Böttcher H. (1991) Technical Applications of Photochemistry, D. Verl. Grundstoffind.; Clements A. D. (1980) Chem. in Brit.16: 464
Szmant H. H. (1989) Organic Building Blocks for Chemical Industry. Wiley, N.Y.; Bailey P. S. (1978, 1982) Ozonation in Organic ChemistryI, II. Acad. Press, N.Y.
Mendenhall D. G. (1990) Adv. in Oxygen. Processes2, JAI Press; Murray R. W., Kaplan M. L. (1968; 1969) J. Am. Chem. Soc.90: 537;91: 5358
Koenig M., El Khatib F., Munoz A., Wolf R. (1982) Tetrahedron Lett.23: 42
Hauthal H. G. (1993) Nachr. Chem. Techn. Lab.41: 1015
Ohloff G. (1992) Helv. Chim. Acta75: 1341; Ohloff G. (1975) Pure Appl. Chem.43: 481; Ohloff G., Klein E., Schenck G. O. (1961) Angew. Chem.73: 578
Hock H., Lang S. (1942) Chem. Ber.75: 313
Ohloff G., Schulte-Elte H., Willhalm B. (1964) Helv. Chim. Acta47: 602
Koch E. (1970) Tetrahedron26: 3503
Stephenson L. M., Zielinski M. B. (1982) J. Am. Chem. Soc.104: 5819; Rousseau G., Le Perchec P., Conia J. M. (1978) Tetrahedron34: 3475; Jefford C. W., Boschung A. F. (1977) Helv. Chim. Acta60: 2673; Bartlett P. D., Schaap A. P. (1970) J. Am. Chem. Soc.92: 3223; Schaap A. P., Bartlett P. D. (1970) J. Am. Chem. Soc.92: 6055
Bartlett P. D., Mendehall G. D., Schaap A. P. (1970) Ann. N.Y. Acad. Sci.171: 79
Schenck G. O. (1952) Angew. Chem.64: 12
Walsh E. N. (1959) J. Am. Chem. Soc.81: 3023
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Falk, H., Leimhofer, J. Ozone as an oxygen source for alkene ene-reactions. Monatsh Chem 126, 85–90 (1995). https://doi.org/10.1007/BF00811760
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