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Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly

, Volume 123, Issue 4, pp 309–314 | Cite as

Photooxidation of bis(ethylxanthato)nickel(II) containing aromatic nitrogen heterocyclic ligands in chloroform

  • AHmed H. Osman
  • Aref A. M. Aly
Anorganische Und Physikalische Chemie

Abstract

The photochemistry of the complexes [Ni(Etxn)2(N-N)] [Etxn=ethylxanthate,N-N=2,2′-bipyridine(bpy), 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine (4,4′-Me-bpy), 1,10-phenanthroline (phen) or 2,2′-bipyrimidine (bpym)] has been investigated. These complexes were not light sensitive in most solvents such as acetonitrile. Upon irradiation of chloroform solutions of these complexes, a photoredox reaction occurred giving the parent Ni(Etxan)2. It is suggested that the reactive excited state is of the charge-transfer-to-solvent (CTTS) type. The energy of this state depends on the redox potentials of the solvent. When CHCl3 as solvent was replaced by the stronger oxidant CCl4, the photoactive wavelength region was shifted to the red. It was blue shifted when the weaker oxidant CH2Cl2 was used. From quantum yield measurements it is concluded that the photostability of the studied complexes decreases in the following order:bpym>phen>bpy>4,4′-Me-bpy.

Keywords

Photooxidation Bis(ethylxanthato)nickel(II) mixed ligand complexes Charge transfer to solvent (CTTS) 

Photooxidation von Bis(ethylxanthato)nickel(II) mit aromatischen Stickstoffheterocyclen enthaltenden Liganden in Chloroform

Zusammenfassung

Es wurde die Photochemie der Komplexe [Ni(Etxn)2(N-N) [Etxn=Ethylxanthat,N-N=2,2′-Bipyridin (bpy), 4,4′-Dimethyl-2,2′-bipyridin (4,4′-Me-bpy), 1,10-Phenanthrolin (phen) oder 2,2′-bipyrimidin (bpym)] untersucht. Diese Komplexe waren in den meisten Lösungsmitteln wie etwa Acetonitril nicht lichtsensitiv. Bei Bestrahlung von Chloroformlösungen der Komplexe trat jedoch eine Photoreaktion auf, die zum Stammkomplex Ni(Etxn)2 führte. Es wird vorgeschlagen, für den reaktiven angeregten Zustand einen Charge-Transfer-zu-Lösungsmittel (CTTS)-Typ anzunehmen. Die Energie dieses Zustands hängt vom Redoxpotential des Lösungsmittels ab. Bei Ersatz von CHCl3 als Lösungsmittel durch das stärkere Oxidans CCl4 wurde die photoaktive Wellenlänge nach Rot verschoben. Eine Blauverschiebung ergab sich hingegen, wenn das schwächere Oxidans CH2Cl2 verwendet wurde. Aus Messungen der Quantenausbeuten ergab sich die folgende Ordnung nach abnehmender Photostabilität der untersuchten Komplexe:bpym>phen>bpy>4,4′-Me-bpy.

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References

  1. [1]
    Adamson A. W., Fleischauer P. D. (1975) Concepts of Inorganic Photochemistry, Chapt 3, Wiley, New York.Google Scholar
  2. [2]
    Balzani V., Carassiti V. (1970) Photochemistry of Coordination Compounds, Chap. 6. Academic Press, New York.Google Scholar
  3. [3]
    Bock C. R., Wrighton M. S. (1977) Inorg. Chem.16: 1309Google Scholar
  4. [4]
    Mann K. R., Gray H. B., Hammond G. S. (1977) J. Am. Chem. Soc.99: 306Google Scholar
  5. [5]
    Schwendiman D. P., Zink J. I. (1976) J. Am. Chem. Soc.98: 1248; Liu P. H., Zink J. I. (1977) Ibid.99: 2155Google Scholar
  6. [6]
    Vogler A., Kunkely H. (1981) J. Am. Chem. Soc.103: 1559Google Scholar
  7. [7]
    Given K. W., Mattson B. M., McGuiggan M. F., Miessler G. L., Pignolet L. H. (1977) J. Am. Chem. Soc.99: 4855; Given K. W., Mattson B. M., Pignolet L. H. (1976) Inorg. Chem.15: 3152; Miessler G. L., Zoebisch E., Pignolett L. H. (1978) Ibid.17: 3636Google Scholar
  8. [8]
    Osman A. H., El-Shahawy A. S., Aly A. A. M. (1990) Bul. Soc. Chim. Fr.127: 396Google Scholar
  9. [9]
    Aly A. A. M., El-Said A. I., Osman A. H. (1990) Trans. Met. Chem.15: 403Google Scholar
  10. [10]
    Watt G. W., McCormick B. J. (1965) J. Inorg. Nucl. Chem.27: 898Google Scholar
  11. [11]
    Krüger A. G., Winter G. (1971) Aust. J. Chem.24: 161Google Scholar
  12. [12]
    Hatchard C. G., Parker C. A. (1956) Proc. Roy. Soc. (London),A 235: 518Google Scholar
  13. [13]
    Jorgensen C. K. (1962) J. Inorg. Nucl. Chem.24: 1571Google Scholar
  14. [14]
    Kalisky O., Shirom M. (1977) J. Photochem.7: 215, references cited thereinGoogle Scholar
  15. [15]
    Volger A., Kunkely H. (1982) Inorg. Chem.21: 1172Google Scholar
  16. [16]
    Mann C. K., Barnes K. K. (1970) Electrochemical Reactions in Non-Aqueous Systems. Marcel Dekker, New YorkGoogle Scholar
  17. [17]
    Shirom M., Weiss M. (1972) J. Chem. Phs.56: 3170; Shirom M., Siderer Y. (1973) Ibid.58: 1250Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag 1992

Authors and Affiliations

  • AHmed H. Osman
    • 1
  • Aref A. M. Aly
    • 1
  1. 1.Chemistry Department, Faculty of ScienceAssiut UniversityAssiutEgypt

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