Reactivity of pyrrole pigments, part 13: Identification of the reaction product generated from bile pigments by the superoxide anion

Summary

The UV/Vis spectra of the conjugated bases (NH deprotonation) of biliverdin IX α (BV), mesobiliverdin IX α (MBV), biliverdin IX α dimethyl ester (BV -DME) and mesobiliverdin IX α dimethyl ester (MBV - DME) are shown. They resemble those obtained for the reaction products of these biliverdins with superoxide anion ($o_2^{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\cdot}$}}{ - } }$). These results confirm that the bile pigments react with$o_2^{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\cdot}$}}{ - } }$ giving the lactam NH deprotonated conjugated bases and inducing$o_2^{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\cdot}$}}{ - } }$ dismutation. The spectrometric titrations ofBV, MBV and their dimehyl esters show that the lactam NH of the vinyl substituted biliverdins is more acidic (ΔpK _a ℞0.5). The spectra of the lactam NH bisdeprotonated conjugated bases of the bilatrienes-abc studied (BV ⁴⁻ andMBV ⁴⁻) can be obtained inDMSO/H₂O/OH⁻ systems of high basicity function (H₋℞23).

Because of the low oxidation potentials ofBV ³⁻ and of the corresponding trianion of bilirubin IX α (studied by voltammetry) an alternative metabolic degradative pathway is suggested for bilirubin, involving the interaction in lipophilic media with$o_2^{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\cdot}$}}{ - } }$ and oxidation of the conjugated base generated by NH deprotonation.

Zusammenfassung

Es wurden die UV/Vis-Spektren der konjugierten Basen (NH-Deprotonierung) von Biliverdin IX α (BV), Mesobiliverdin IX α (MBV), Biliverdin-IX α-dimethylester (BV - DME) und Mesobiliverdin-IX α-dimethylester (MBV - DME) bestimmt. Sie ähneln denen der Reaktionsprodukte, die man bei der Umsetzung dieser Biliverdinverbindungen mit Superoxydanion ($o_2^{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\cdot}$}}{ - } }$) erhält. Damit wird bewiesen, daß die Reaktion über eine N-Deprotonierung der Lactamgruppe verläuft, an die sich eine$o_2^{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\cdot}$}}{ - } }$-Dismutation anschließt. Die spektrometrische Titration vonBV, MBV und ihrer Dimethylester zeigt, daß der Lactamstickstoff in den vinylsubstituierten Biliverdinderivaten eine höhere Azidität aufweist (ΔpK _a ℞0.5). Die Spektren der bis-deprotonierten konjugierten Basen der Bilatriene-abc (BV ⁴⁻ undMBV ⁴⁻) wurden inDMSO/H₂O/OH⁻-Systemen (H₋℞23) erhalten.

Unter Berücksichtigung der geringen Redoxpotentiale vonBV ³⁻ und des entsprechenden Trianions von Bilirubin IX α (voltammetrische Bestimmung) wird ein neuer metabolischer Abbau für Bilirubin IX α vorgeschlagen: primäre Deprotonierung in lipophilem Medium mit$o_2^{\underset{\raise0.3em\hbox{$\smash{\scriptscriptstyle\cdot}$}}{ - } }$ und nachfolgender Oxydation.