IR-spectroscopic investigations on solute-solvent interactions Part 2: Solvation of triethylphosphine oxide in hydroxylic solvents

Abstract

An IR-spectroscopic study has been carried out on the solvation state of the model compoundEt ₃PO in the solvents methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, water, acetic acid, and formamide. With the exception of formamide (where only one solvate species was detected) the spectra show the presence of two basic types of solvate complexes, which derive from hydrogen bonded complexes withprimary coordination numbers of one and two, respectively. In water there is evidence that higher coordinated solvates (withprimary solvation numbers of two and three) are formed. Detailed informations about the structure of these complexes were obtained by spectrophotometric titrations, which show that extensive outer-sphere interactions are taking place in the neat solvents. For solvents, where only one kind of solvate species is present, an excellent correlation was found between solvent acceptor numbers and the wavenumbersv(PO) of the P=O stretching vibration ofEt ₃PO. By contrast, acceptor numbers of protic solvents usually represent average values, which are determined by the relative concentrations and³¹P-chemical shifts of the individual solvates present in solution. By means of the wavenumbersv(PO) of these solvates and the linear correlation mentioned above, it has become possible to calculate refined acceptor number values termed “Individual Acceptor Numbers”, which characterize the acceptor properties of protic solvents as a function of the solvation numbers of the substrates under consideration. It is shown, that the use of these individual acceptor numbers in linear energy relationships allows a significantly improved unified description of solvent effects on chemical reactions and physical processes in aproticand protic solvents.

Zusammenfassung

Es wurden IR-spektroskopische Untersuchungen über den Solvatationszustand der ModellverbindungEt ₃PO in den Lösungsmitteln Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol, 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, Wasser, Essigsäure und Formamid durchgeführt. Mit Ausnahme von Formamid (wo nur eine Solvatform festgestellt werden konnte) zeigen die Spektren die Präsenz von zwei Grundtypen von Solvatkomplexen an, die Wasserstoffbrückenkomplexen mit denprimären Koordinationszahlen eins und zwei zugeordnet werden können. Bei Wasser gibt es Hinweise für die Existenz von Solvatkomplexen mit denprimären Solvatationszahlen zwei und drei. Detaillierte Informationen über die Struktur der verschiedenen Solvatkomplexe konnten mit Hilfe spektrophotometrischer Titrationen erhalten werden, die beweisen, daß in den reinen Lösungsmitteln starke Outer-Sphere-Wechselwirkungen wirksam sind. Für Lösungsmittel, in denen nureine Solvatform vorliegt, konnte eine ausgezeichnete lineare Beziehung zwischen den Wellenzahlenv(PO) der P=O-Valenzschwingung vonEt ₃PO und den Akzeptorzahlen der Lösungsmittel nachgewiesen werden. Dagegen stellen die Akzeptoren hydroxylischer Lösungsmittel üblicherweise Mittelwerte dar, die durch die relativen Konzentrationen der einzelnen Solvatspezies und deren charakteristischen³¹P-chemischen Verschiebungen bestimmt sind. Aus den charakteristischen Wellenzahlenv(PO) der einzelnen Solvate können mit Hilfe der oben erwähnten linearen Korrelation „verbesserte“ Akzeptorzahlparameter errechnet werden, für die wir die Bezeichnung „Individuelle Akzeptorzahlen“ vorschlagen und die die Akzeptoreigenschaften protischer Lösungsmittel als Funktion der Solvatationszahlen der betrachteten Substrate beschreiben. Es wird gezeigt, daß die Verwendung dieser individuellen Akzeptorzahlen in linearen Energiebeziehungen eine wesentlich verbesserte einheitliche Beschreibung von Lösungsmitteleffekten auf chemische Reaktionen und physikalische Prozesse in aprotischenund protischen Lösungsmitteln ermöglicht.