IR-spectroscopic investigations on solute-solvent interactions Part 1: Solvation of triethylphosphine oxide in aprotic and CH-acidic solvents

Abstract

A systematic study has been carried out on the solvent and concentration dependence of the P=O stretching vibrationv(PO) of the model compoundEt ₃PO in various aprotic and several CH-acidic solvents. Evidence has been found for the existence of dipole-dipole complexes in concentrated solutions ofEt ₃PO in solvents of low acceptor numbers. In dilute solutions, however, the P=O stretching band generally occurs as a single symmetrical peak which shows that only one kind of solvate species is present in solution. In CH-acidic solventsEt ₃PO is present in the form of hydrogen bonded complexes. Informations about the structure of these complexes have been obtained by means of spectrophotometric titrations. It has been shown that the wavenumbersv°(PO) obtained by extrapolation ofv(PO) values to zero concentration are linearly related to the acceptor numbers of the solvents, previously derived from³¹P-chemical shift measurements. The existence of this linear relationships proves that both parameters are linearly related to the strength of the intermolecular interactions and are virtually free from unspecific contributions such as magnetic anisotropy or vibrational coupling effects. The results of the present study show that the P=O stretching vibration ofEt ₃PO represents an ideal probe for the investigation of solvent effects and solvation mechanisms.

Zusammenfassung

Es wurde die Konzentrations- und Lösungsmittelabhängigkeit der P=O-Valenzschwingungv(PO) der ModellverbindungEt ₃PO in verschiedenen aprotischen und CH-aciden Lösungsmitteln systematisch untersucht. In hinreichend verdünnten Lösungen tritt die P=O-Valenzschwingung als einzelne symmetrische Bande auf, was beweist, daß nur eine einzige Solvatform vorliegt. In Lösungsmitteln niedriger Akzeptorzahl konnte bei höheren Konzentrationen die Existenz von Dipol-Dipol-Komplexen nachgewiesen werden. In CH-aciden Lösungsmitteln liegtEt ₃PO in Form von Wasserstoffbrückenkomplexen vor. Aussagen über die Struktur dieser Komplexe konnten mit Hilfe spektrophotometrischer Titrationen erhalten werden. Die durch Extrapolation auf Konzentration null erhaltenen Wellenzahlenv° (PO) hängen linear von den aus den³¹P-chemischen Verschiebungen vonEt ₃PO bereits früher bestimmten Akzeptorzahlen der Lösungsmittel ab. Die Existenz dieser linearen Beziehung beweist, daß beide Parameter frei von störenden Einflußfaktoren (magnetische Anisotropie- und Schwingungskopp-lungseffekte) sind und tatsächlich linear mit der Stärke der intermolekularen Wechselwirkung variieren. Die Ergebnisse der vorliegenden Studie zeigen, daß die P=O-Valenzschwingung vonEt ₃PO eine hervorragende Sonde zur Untersuchung von Lösungsmitteleffekten und Solvatationsmechanismen darstellt.