Structure of aminoguanidine hemioxalate. Implications for the synthesis of amidinohydrazones

Summary

The crystal and molecular structure of aminoguanidine hemioxalate, a salt in which aminoguanidine exists in the monocation form, was determined by single crystal X-ray diffraction. The salt crystallizes in the monoclinic space group P2(1)/n with unit cell dimensions ofa=4.95,b=10.46,c=10.40 Å, β=92.57°, andZ=4. The structure contains one oxalate ion for every two CN₄H ⁺₇ ions, the latter being practically planar. The structure of the monocation is largely similar to those of aminoguanidine dications except that the monocation is devoid of one of the protons attached to the terminal hydrazine nitrogen. This result is of interest considering the synthesis of amidinohydrazones, indicating that the concentration of the active nucleophile is nearly maximal even when aminoguanidine exists in the monocation form. Therefore, the synthesis of amidinohydrazones should be performed in thepH range in which aminoguanidine exists mainly in the monocation form,i.e. at apH higher than 2. There is, however, no need to elevate thepH to values at which a considerable proportion of aminoguanidine exists as the free base.

Zusammenfassung

Die Kristallstruktur von Aminoguanidinhemioxalat, einem Salz, in dem Aminoguanidin als Monokation existiert, wurde mit Einkristallröntgenmethoden aufgeklärt. Das Salz kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2(1)/n mit den Zellparameterna=4.95,b=10.46,c=10.40 Å, β=92.57° undZ=4. In der Einheitszelle kommt ein Oxalation auf je zwei flache CN₄H ⁺₇ -Ionen. Die Struktur des Monokations ist bekannten Strukturen des Aminoguanidindikations ähnlich, mit der Ausnahme, daß dem Monokation eines der an das äußere Stickstoffatom der Hydrazingruppe gebundenen drei Protonen fehlt. Dieses Ergebnis ist interessant bezüglich der Synthese von Amidinohydrazonen, da es bedeutet, daß die Konzentration des aktiven Nukleophils auch dann beinahe maximal ist, wenn Aminoguanidin in der Monokationform vorliegt. Synthesen von Amidinohydrazonen sollten daher unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, unter denen Aminoguanidin hauptsächlich in der Monokationform existiert (pH höher als 2). Es ist jedoch nicht nötig, beipH-Werten zu arbeiten, die so hoch sind, daß ein bedeutender Teil der Verbindung als freie Base vorliegt.