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Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly

, Volume 128, Issue 5, pp 443–474 | Cite as

Molecular mechanical and quantum chemical study of the species involved in the hydrolysis ofcis-diamminedichloroplatinum(II) and substitutedbis(ethylenediamine)-dichloroplatinum(II) complexes II. Simulated transition states

  • G. S. Nikolov
  • N. Trendafilova
  • I. Georgieva
  • H. Schönenberger
  • R. Gust
  • J. Kritzenberger
  • H. Yersin
Anorganische Und Physikalische Chemie

Summary

cis-Diamminedichloroplatinum(II) (cisplatin) and its substituted ethylenediamine derivativescis-PtCl2(R2en) (en=ethylenediamine,R=H,Ph,2-,3-, and 4-PhOH) have been investigated with respect to the possible structures of the hypothetical Transition State Complexes (TSC) of the hydrolytic SN2 reaction in which one Cl is replaced by H2O.TSCs withtrigonal bipyramid (TBP) andsquare pyramid (SP) geometry (coordination number 5), have been studied by Molecular Mechanics (MM) and ExtendedHückel (EH) methods. TheEH andMM energies as well as the number of occurrence (entropy factor) for the cisplatinum compound point to a preferredTBP TSC geometry with NH3 and Cl in axial positions. However, foren and substituteden compounds,TSCs withSP geometries (Cl in apical position) are preferred. The calculatedEH andMM energies of theTBP andSP structures do not differ significantly andTBPSP interconversions may play an essential role inTSC formation. To improve the discrimination, theMM-optimized geometries were treated in terms of displacement coordinates for D3h (TBP) and C4v (SP) by calculating the total distortion vectors (DV).DV identified once again theTBP with NH3 and Cl in axial position as the least-distorted conformer, but it also revealed the combinations of displacement coordinates which shape theTSC geometry.

Keywords

Platinum coordination compounds Antitumor activity Molecular modelling 

Molekularmechanische und quantenchemische Untersuchung der bei der Hydrolyse voncis-Diammindichlorplatin(II) und substituiertenBis(ethylendiamin)dichlorplatin(II)-Komplexen auftretenden Spezies, 2. Mitt. Simulierte Übergangszustände

Zusammenfassung

cis-Diammindichlorplatin(II) (Cisplatin) und seine substituierten Ethylendiaminderivatecis-PtCl2(R2en) (en=Ethylendiamin,R=H, Ph, 2-, 3- und 4-PhOH) wurden im Hinblick auf mögliche Strukturen der hypothetischen Übergangszustandkomplexe (TSC) der hydrolytische SN2-Reaktion (Substitution eines Cl-Atoms durch H2O) untersucht.TSCs mit trigonalbipyramidalen (TBP) und quadratisch-pyramidalen (SP) Geometrien (Koordinationszahl 5) wurden mit molekularmechanischen (MM) und Extended-Hückel-Methoden (EH) behandelt.EH- undMM-Energien sowie entropische Faktoren weisen für Cisplatin auf eine trigonale Bipyramide mit NH3 und Cl in axialen Positionen als bevorzugteTSC-Geometrie hin, während für Komplexe miten-LigandenSP-Geometrien mit Cl in der apicalen Position energetisch begünstigt sind. Da die berechnetenEH- undMM- Energien fürTBP- undSP-Geometrien sehr ähnlich sind, spielen möglicherweiseTBP-SP-Umwandlungen eine wesentliche Rolle bei der Bildung derTSCs. Zur Verbesserung der Unterscheidung wurden für dieMM-optimierten Geometrien die Verschiebungsvektoren (DV) bezüglich D3h (TBP) und C4v (SP) berechnet. Daraus resultierte erneut die trigonale Bipyramide mit NH3 und Cl in den axialen Positionen als das am wenigsten gespannte Konformere; des weiteren konnten mit dieser Methode die Kombinationen der Verschiebungskoordinaten erhalten werden, die für die Ausbildung derTSC-Geometrie verantwortlich sind.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1997

Authors and Affiliations

  • G. S. Nikolov
    • 1
    • 2
  • N. Trendafilova
    • 1
    • 2
  • I. Georgieva
    • 1
    • 2
  • H. Schönenberger
    • 3
  • R. Gust
    • 3
  • J. Kritzenberger
    • 4
  • H. Yersin
    • 4
  1. 1.Institute of General and Inorganic ChemistryBulgarian Academy of SciencesSofiaBulgaria
  2. 2.Department of Physical and Theoretical ChemistryUniversity of PlovdivPlovdivBulgaria
  3. 3.Institute of PharmacyUniversity of RegensburgRegensburgGermany
  4. 4.Institute of Physical and Theoretical ChemistryUniversity of RegensburgRegensburgGermany

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