Inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy: Its present and future position in analytical chemistry

Zusammenfassung

Diese Übersicht (mit 179 Literaturzitaten) beabsichtigt hauptsächlich, die gegenwärtige und zukünftige Stellung der atomaren Emissions-Spektrometrie unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Hochfrequenz-Plasmas (ICP-AES) sowohl unter den verschiedenen herkömmlichen, »bewährten« spektroskopischen Methoden als auch unter den AES-Methoden mit neuen Plasmaquellen für Flüssigkeitsanalysen zu verdeutlichen. Nach gründlichem und kritischem Vergleich der Leistungsfähigkeit und Kosten der ICP-AES gegenüber schon bestehenden Laboreinrichtungen muß die Wirtschaftlichkeit der ICP-AES je nach Situation als mögliche Ergänzung oder als möglicher Ersatz zu den herkömmlichen Techniken bewertet werden. Im Hinblick darauf wird die ICP-AES als eine relativ neue Methode zur Analyse von Flüssigkeiten und gelösten Feststoffen untersucht.

Das Prinzip der Methode und die Grundausrüstung werden kurz erklärt. Dabei wird auf den Unterschied eines Argon-ICPs niedriger Leistung gegenüber einem Stickstoff-Argon-ICP hoher Leistung hingewiesen und die Fähigkeit dieser beiden Arten für Analysen realer Proben besprochen. Die Analysenfähigkeit im allgemeinen wird anhand von Nachweisgrenzen, Genauigkeit, Richtigkeit und dynamischem Bereich diskutiert. Typische Anwendungsbeispiele werden erwähnt.

Eine Zusammenstellung der besten Nachweisgrenzen von 67 Elementen in wäßrigen Lösungen wird für Argon-ICPs mit pneumatisch und mit Ultraschall betriebenem Zerstäuber gegeben. Nachweisgrenzen von 15 Elementen in Öl werden angeführt, um die Anwendungsmöglichkeiten von Argon-ICPs niedriger Leistung auch im Bereich der organischen Flüssigkeitsanalysen zu zeigen. Die Nachweisgrenzen von As, Sb, Bi, Se und Te, die durch eine Kombination von Hydridbildung und Argon-ICP erreichbar sind, werden dargestellt, um den neuesten Fortschritt in der Elementbestimmung zu zeigen, wo bisher das Nachweisvermögen noch nicht ausreichend war.

Bei der Behandlung der Genauigkeit wird auf die Eigenschaft des ICPs als ein durch Schwankungsrauschen in der Lichtquelle begrenztes System hingewiesen, was durch die relative Standardabweichung (RSD) von ≤ 1 %, sowohl in den Untergrund- als auch Nettosignalen, wie sie die Quelle selbst bewirkt, deutlich wird. Die Abhängigkeit der RSD in den schließlich gemessenen Nettosignalen (Bruttosignal minus Untergrundsignal) vom Verhältnis Konzentration zu Nachweisgrenzen wird diskutiert.

Eine ausführliche Besprechung der Richtigkeit umfaßt detaillierte Angaben über Faktoren wie spektrale Interferenzen, Reagensunreinheiten, Zerstäubungsund Transportinterferenzen, Verdampfungsinterferenzen und schließlich Ionisationsinterferenzen, die alle für die erreichte Richtigkeit ausschlaggebend sein dürften. Es wird gezeigt, daß die ICP-AES relativ frei von Interferenzen ist, so daß gute Richtigkeit in beträchtlichem Maß erreicht werden kann, wenn geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die weniger aufwendig als diejenigen anderer AES-Methoden oder der AAS sind. Es wird jedoch ausgeführt, daß die zur Erzielung guter Richtigkeit erforderlichen Maßnahmen, immer aufwendiger werden, sobald die Analysenkonzentration sich mehr und mehr der Nachweisgrenze nähert oder die Proben komplexer werden. Dazu ist zu sagen, daß hier wieder die gleichen Probleme auftauchen, mit denen sich die Bogenspektroskopiker bei der Anwendung des Gleichstrombogens in der Spurenanalyse zu befassen hatten, besonders hinsichtlich der korrekten Abtrennung eines Nettosignals vom Untergrundspektrum, dessen Struktur von der Probenzusammensetzung abhängt.

Der Vorteil des großen linearen dynamischen Bereichs über drei bis fünf Größenordnungen wird erwähnt.

Die zahlreichen Anwendungen der ICP-AES werden in einer Liste nach denjenigen Matrialklassen aufgeführt, die in der neuesten Literatur beschrieben sind.

Spektrometer werden als unentbehrlicher Teil einer ICP-Ausrüstung diskutiert, der zu einem vollständigen Analysengerät gehört und dessen Preis ein Vielfaches von dem der ICP-Quelle selbst betragen kann. Die unterschiedlichen Spektrometer für die ICP-AES werden in drei Gruppen eingeteilt, abhängig von der Art des Analysenproblems: 1. Allgemeine Übersichtsanalysen, 2. routinemäßige Multielementanalysen und nichtroutinemäßige Multielementanalysen mit beschränkter Flexibilität, und 3. flexible Einzelelementanalysen. Diese Klassifikation, angepaßt an die allgemeinen Kosten und Leistungsbetrachtungen, wird als nützliche Basis zur nachfolgenden Einschätzung der Stellung der ICPAES unter den herkömmlichen, »bewährten« spektroskopischen Methoden verwendet. Diese Einschätzung schließt Leistungsvergleiche zwischen ICP-AES, Flammen-AES, Flammen- und Ofenatomabsorptionsspektrometrie, Gleichstrombogen-AES, Funken-AES und Röntgenfluorescenzspektrometrie (XRFS) ein.

Die Stellung des ICPs gegenüber anderen neuen Plasmaquellen für Flüssigkeitsanalysen durch AES wird im Hinblick auf die geschichtliche Entwicklung behandelt. Diese führte schließlich zu der heutigen Situation, wo mindestens 12 Hersteller von Spektrometerausrüstungen ICP-Geräte (einer mit einer Gleichstromplasmaquelle) anbieten, währenddem erneuter Handel mit einem kapazitiv gekoppelten Mikrowellenplasma (CMP) neue Interessen an CMPs weckt. Was Mikrowellen induzierte Plasmen (MIP) betrifft, wird die Aufmerksamkeit speziell auf den TM₀₁₀-Hohlraum gerichtet, der die Erzeugung von Helium-Plasmen bei atmosphärischem Druck ermöglicht. Diese MIPs haben ausgezeichnete Eigenschaften als element-selektive Detektoren in der Gas-Chromatographie und bieten auch viele Verwendungsmöglichkeiten bei allgemeinen Multielement- und Einzelelementanalysen, speziell für Mikroproben, wenn diese vor der Eingabe in das MIP getrennt verdampft und atomisiert werden (z.B. elektrothermisch).

Summary

This review (with 179 references) is mainly intended to facilitate judgements about the present and future position of inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) among both various “established” spectroscopic methods and AES methods based on novel plasma sources for liquid analysis. It is considered that a thorough and critical comparison of the capabilities and cost of ICP-AES with those of the existing outfit of a laboratory must be made in each individual situation separately to judge whether ICP-AES as a supplement to or a replacement of one or more established techniques is an economic proposition. From this point of view ICP-AES is reviewed as a relatively new method for the analysis of liquids and dissolved solids.

The principle of the method and the basic instrumentation are briefly outlined. The distinction between low-power argon ICPs and high-power nitrogen-argon ICPs is pointed out and the viability of both approaches in the analysis of real samples is noted. Analytical performance is discussed in terms of detection limits, precision, accuracy and dynamic range. Applications of real-sample analysis are given as illustrative examples.

A list is included of the best detection limits of 67 elements in aqueous solutions as reported for argon ICPs operated with pneumatic and ultrasonic nebulizers. Detection limits of 15 elements in oil are given to illustrate the potentials of low-power argon ICPs in the field of organic liquid analysis. The detection limits of As, Sb, Bi, Se and Te as achieved by combining hydride generation with an argon ICP, are presented to demonstrate recent progress in the determination of elements for which the detection power was hitherto less satisfactory than desired.

With regard to precision, the behaviour of ICPs is pointed out as fluctuation-nose limited systems that are dominated by a relative standard deviation (RSD) of ≤ 1 % in both background and net signals as generated in the source. The dependence of the RSD in the eventually measured net signals (gross signal minus background signal) on the ratio of concentration to detection limit is discussed.

An extensive discussion of accuracy incorporates detailed reference to factors such as spectral interferences and reagent impurities, nebulization and transport interferences, “solute vaporization” interferences, and ionization interferences, which may affect the accuracy attained in ICP-AES. It is shown that ICP-AES is relatively free from interferences so that a fair degree of accuracy can be reached, if proper precautions are taken, which, in comparison with AES methods using other excitation sources, or AAS, are not excessive. It is added, however, that the measures needed to ensure fair accuracy will become increasingly severe as the analyte concentration approaches the detection limit more closely or the composition of the sample becomes more complex. It is noted that under these conditions the problems that arc spectroscopists had to face in trace analysis using dc arc spectrography are again encountered, in particular as regards the correct isolation of a net line signal from a background spectrum whose structure depends on the sample composition.

The advantages of the large linear dynamic range of three to five orders of magnitude are mentioned.

The numerous applications of ICP-AES reported in literature are illustrated with a list of classes of materials for which analyses were described recently.

Spectrometers enter into the discussion as indispensable parts of ICP equipment that are necessary for complete analytical instruments and the price of which may be a multiple of that of the ICP source itself. Alternative spectrometers for ICP-AES are grouped into three categories depending on the type of analysis problem: 1) general survey analysis, 2) routine multielement analysis and non-routine multielement analysis with limited flexibility, and 3) flexible single-element analysis.

This classification, which fits in with general cost and performance considerations, is used as a convenient basis in the subsequent assessment of the position of ICP-AES among “established” spectroscopic methods. This assessment encompasses comparisons of the capabilities of ICP-AES, flame AES, flame and furnace atomic absorption spectrometry (AAS), de arc AES, spark AES, and X-ray fluorescence spectrometry (XRFS).

The position of ICPs with respect to alternative novel plasma sources for liquid analysis by AES is discussed in the light of the historic development. This eventually led to the present situation in which there are at least twelve manufacturers of spectroscopic equipment that are marketing ICP apparatus and one marketing a dc plasma source for liquid analysis, while a renewed commercialization of a capacitively coupled microwave plasma (CMP) is stimulating new interests in CMPs. As to microwave-induced plasmas (MIP), attention is drawn in particular to the TM₀₁₀ cavity that permits the generation of atmospheric pressure plasmas in helium. These have excellent characteristics as element-selective detectors in gas chromatography and also have many potential applications in multielement and single-element analysis in general, especially for the analysis of microsamples, if these are separately evaporated and atomized, e.g. by electrothermal means, prior to their introduction into the MIP.