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Journal of Applied Electrochemistry

, Volume 9, Issue 6, pp 677–684 | Cite as

Mécanismes de la réduction électrochimique en milieu non aqueux de materiaux cathodiques utilisés dans les piles au lithium. IV. Réduction d'électrodes membranaires d'hexacyanoferrates (II et III) d'argent dans le mélange carbonate de propylène-1,2-diméthoxyéthane

  • R. Messina
  • J. Perichon
  • M. Broussely
Papers

Résumé

On montre que la réduction électrochimique d'électrodes membranaires de Ag3FeIII(CN)6 dans le mélange de solvant 1,2-diméthoxyéthane/carbonate de propylène s'effectue pour les faibles régimes de décharge en deux étapes successives correspondant, la première à la transition Ag(I)→Ag(0), la seconde à la transition Fe(III)→Fe(II).

Pour les régimes de décharge plus importants on n'observe plus la transition Ag(I)→Ag(0) qui est cinétiquement défavorisée du fait du changement de phase qu'elle provoque. La réduction électrochimique de Ag3FeIII(CN)6 se déclenche alors au niveau de la transition FeIII→FeII qui est cinétiquement favorisée du fait qu'elle peut s'effectuer sans que n'intervienne de manière instantanée un changement de phase quelconque. A ce niveau énergétique on montre qu'il y a réduction simultanée de Ag(I) et Fe(III).

La présence de trace de Fe(III) dans Ag4FeII(CN)6 permet également de déclencher la réduction électrochimique de ce composé au niveau de la transition Fe(III)→Fe(II). Le fait que la réduction électrochimique est quantitative peut s'interpréter dans ce cas par un processus d'oxydoréduction interne entre Ag(I) et Fe(II) selon Ag(I)+Fe(II)→Ag(0)+Fe(III)

Abstract

At low current densities the electrochemical reduction of Ag3FeIII(CN)6 membrane electrodes in 1,2-dimethoxyethane/propylene carbonate mixtures containing LiClO4 occurs in two successive steps, the first due to the transition Ag(I)→Ag(0) and the second to the transition Fe(III)→Fe(II).

At higher discharge rates, the transition Ag(I)→Ag(0) is no longer observed; it is kinetically hindered since it requires a change of structure. The electrochemical reduction of Ag3FeIII(CN)6 then starts with the transition Fe(III)→Fe(II) which does not cause a structural change. At intermediate discharge rates the reduction of Ag(I) and Fe(III) occur simultaneously.

The presence of a trace of Fe(III) in Ag4FeII(CN)6 also allows the electrochemical reduction of this compound at the transition Fe(III)→Fe(II). The response may be interpreted quantitatively in terms of an internal redox reaction Ag(I)+Fe(II)→Ag(0)+Fe(III)

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Copyright information

© Chapman and Hall Ltd 1979

Authors and Affiliations

  • R. Messina
    • 1
  • J. Perichon
    • 1
  • M. Broussely
    • 2
  1. 1.Laboratoire d'Électrochimie Organique, ERA no. 469de l'Université Paris Val de Marne, Centre MultidisciplinaireCréteilFrance
  2. 2.Département PilesSociété des Accumulateurs Fixes et de TractionPoitiersFrance

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