Advertisement

Journal of Applied Electrochemistry

, Volume 5, Issue 4, pp 329–341 | Cite as

Conduction électrique du carbonate de propylène en champs électriques élevés: méchanismes de création de porteurs de charge en liaison avec l'électrochimie

  • B. Gosse
  • J. P. Gosse
  • N. Felici
Article

Résumé

On étudie le comportement du carbonate de propylène pur en haute tension après avoir recherché par voie électrochimique les réactions d'oxydation ou de réduction de ce solvant ou de ses impuretés.

Aux teneurs en eau élevées (10−2M), le domaine d'électroactivité en réduction du CP en présence de perchlorate de tétraéthylammonium est limité par la réduction de l'eau. Il y a libération d'hydrogène et les ions OH formés provoquent l'hydrolyse rapide du CP donnant du propanediol 1–2 et des ions bicarbonates. Aux faibles teneurs en eau (< 5 × 10−3M), la réduction électrochimique du solvant donnant du propylène et des ions bicarbonates est mise en évidence. L'influence de la nature du métal (acier inoxydable, aluminium) sur le domaine d'électroactivité est également examinée.

Ces phénomènes électrochimiques sont les facteurs déterminant la conduction en haute tension du CP soigneusement désionisé (gamme de résistivité de 1011 à 1012 Ω cm).

On montre que sur des électrodes planes, parallèles comme sur un fil de très petit diamètre (20 à 200μm) le transfert électrique métal-solution se fait par réactions électrochimiques. Le CP se comporte à l'état pur comme un liquide diélectrique relativement inerte. Sur des électrodes en aluminium, la densité de courant ne croît que lentement avec la tension et n'atteint 10−6 A cm−2 qu'à des valeurs élevées du champ électrique (∼ 105 V cm−1). Ainsi contrairement à ce qui est généralement admis, une valeur élevée de constante diélectrique d'un solvant n'est pas forcément associée à une conduction élevée en haute tension. En se référant à nos autres travaux, nous montrons que le comportement en haute tension d'un liquide désionisé dépend de manière critique des propriétés des produits de dégradation formés aux électrodes.

Le cas du CP est très favorable en dépit de sa grande constante diélectrique, puisque les produits des réactions électrochimiques (propane diol, acide carbonique) sont des electrolytes très faibles. Au contraire, l'acétonitrile désionisé perd vite sa résistivité initiale en raison de son hydrolyse acide donnant des ions acétates. Un autre exemple est le cristal liquide MBBA.

Abstract

The insulating capabilities of pure propylene carbonate (PC) have been studied, taking into account the oxidation and reduction of this solvent and its impurities.

At high water concentrations (> 10−2 mol−1), the accessible potential range of PC, 10−1 moll−1 Et4NClO4 solutions, is limited by the reduction and oxidation of water. Its reduction forms hydrogen and OH ions which quickly hydrolyse PC and gives propanediol 1–2 and bicarbonate ions. At low water concentrations (< 5 × 10−3 moll−1), it is shown that electrochemical reduction of PC takes place, giving propylene and bicarbonate ions. On the other hand, some facts hint at an oxidation of PC at the anode. The influence of the electrode material (stainless steel, aluminium, platinum) on the potential range has also been investigated.

These electrochemical processes are the controlling factors of the high voltage conduction of carefully deionized PC (resistivity in the 1011–1012 Ω cm range). It is shown that electron transfer at liquid/metal interfaces occurs mainly through electrochemical reactions on plane parallel electrodes as well as on very small diameter wire (20–200μm). The insulating behaviour of deionized PC is fairly satisfactory; with aluminium electrodes the current density increases slowly with voltage and reaches no more than 10−6 A cm−2 at high electric fields (105V cm−1).

Thus, rather unexpectedly, a very high dielectric constant (70) does not necessarily imply an excessive conductivity at high voltage.

Other work cited in reference has shown that the conductive behaviour of a (deionized) liquid under high voltage depends very critically on the properties of the degradation products formed at the electrodes. The case of PC is very favourable, in spite of its very high dielectric constant, since these products (propane-diol and carbonic acid) are very poor electrolytes. On the other hand deionized acetonitrile soon loses its initial resistivity because of proton-catalyzed hydrolysis giving acetate ions. Another example is the liquid crystal MBBA.

Preview

Unable to display preview. Download preview PDF.

Unable to display preview. Download preview PDF.

References

  1. [1]
    N. Felici,C. R. Acad, Sci. Paris 249 (1959) 654.Google Scholar
  2. [2]
    G. Briere, N. Felici and J. C. Filippini,ibid 261 (1965) 5097.Google Scholar
  3. [3]
    G. Briere and J.P. Gosse,J. Chim. Phys. 65 (1968) 1341.Google Scholar
  4. [4]
    O. M. Stuetzer,J. Appl. Phys. 31 (1960) 136.Google Scholar
  5. [5]
    J. P. Gosse,J. Chim. Phys. 67 (1970) 629.Google Scholar
  6. [6]
    N. Felici,Dir. Current 2 (1973) 147.Google Scholar
  7. [7]
    E. J. Hopfinger and J. P. Gosse,Phys. Fluids 14, (1971) 1671.Google Scholar
  8. [8]
    G. Briere, G. Cauquis, B. Rose and D. Serve,J. Chim. Phys. 66 (1969) 44.Google Scholar
  9. [9]
    J. P. Gosse and B. Gosse,C. R. Acad. Sci. Paris 267 (1968) 927.Google Scholar
  10. [10]
    R. Jasinski, ‘Adv. in Electrochemistry and Electrochemical Engineering’, Ed. P. Delahay, C. W. Tobias, Interscience Publishers, New York (1961).Google Scholar
  11. [11]
    J. Courtot-coupez and M. L'Her,Bull. Soc. Chim. (1970) 1631.Google Scholar
  12. [12]
    B. Gosse,C. R. Acad. Sci. Paris 274 (1972) 315.Google Scholar
  13. [13]
    B. Gosse and A. Denat,J. Electroanal. Chem. 56 (1974) 129.Google Scholar
  14. [14]
    B. Gosse and A. Denat,C. R. Acad. Sci. Paris 279C (1974) 249.Google Scholar
  15. [15]
    A. N. Dey and B. P. Sullivan,J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 222.Google Scholar
  16. [16]
    F. P. Dousek, J. Jansta and J. Riha,J. Electroanal. Chem. 46 (1973) 281.Google Scholar
  17. [17]
    T. P. Hoar, ‘The anodic behaviour of metals,’ Modern aspects of Electrochemistry No. 2 London, Butterworths (1959).Google Scholar
  18. [18]
    S. Lormeau and G. Calmar,Bull. Soc. Chim. Fr. (1971) 794.Google Scholar
  19. [19]
    J. C. Filippini, M. Sauviat and R. Tobazeon,C. R. Acad. Sci. Paris 271 (1970) 600.Google Scholar
  20. [20]
    C.K. Mann, ‘Electroanalytical Chemistry’, No. 3, Ed. A. J. Bard. Marcel Dekker, Inc., New York (1969).Google Scholar
  21. [21]
    A. Denat, B. Gosse, J. P. Gosse,J. Chim. Phys. 70 (1973) 327.Google Scholar
  22. [22]
    H. J. White, ‘Industrial Electrostatic precipitation’, Pergamon Press, Londres, (1963).Google Scholar
  23. [23]
    L. Onsager,J. Chem. Phys. 2 (1934) 599.Google Scholar

Copyright information

© Chapman and Hall Ltd 1975

Authors and Affiliations

  • B. Gosse
    • 1
  • J. P. Gosse
    • 1
  • N. Felici
    • 1
  1. 1.Centre National de la Recherche ScientifiqueLaboratoire d'ElectrostatiqueGrenobleFrance

Personalised recommendations