Summary
Infrared spectra of nearly 50 different enamine-β-carboxylic esters have been studied in detail and the classification of the NH- and enamine-ester bands is discussed in order to eliminate hitherto existing inconsistencies. No characteristic absorption bands, from which the existence of a measurable amount of ketimine in the potential ketimine-enamine equilibria could be deduced, have been found for the studied type of enamines. However, the bathochromic shift of the vibration frequencies in the range of the ketone absorption indicates the existence of a high degree of zwitterionic resonance structures. This result leads to a structure of bipolar and “quasi-aromatic” character with a nearly complete equalization of all bond lengths.
Measurements in solvents containing protons show that the salt formation of the studied enamine type follows the reaction mechanism of C β -protonation forming a ketimmonium salt.
Zusammenfassung
Die Infrarotspektren von nahezu 50 Enamin-β-carbonestern werden untersucht und die Bandenzuordnungen im NH- und Enaminestergebiet eingehend diskutiert. Charakteristische Absorptionsbanden, die auf einen meßbaren Ketimin-Gehalt im potentiellen Ketimin-Enamin-Gleichgewicht schließen lassen, sind in keinem Falle nachweisbar. Andererseits deuten die bathochrom verschobenen Schwingungsfrequenzen im Bereich der Ketonabsorption auf einen hohen Anteil zwitterionischer Grenzstrukturen hin. Dieser Befund führt zu einem bipolaren, „quasiaromatischen“ Strukturmodell mit weitgehendem Bindungslängenausgleich.
Die Messungen in protonenhaltigen Lösungsmitteln zeigen, daß die Salzbildung dieser Substanzklasse nach dem Reaktionsschema der C β -Protonisierung unter Bildung eines Ketimmoniumsalzes verläuft.
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Herrn Priv.-Doz. Dr. H. W.Nürnberg danke ich für wertvolle Diskussionsbemerkungen. Für die gewissenhafte Darstellung der Substanzen und die Aufnahme der IR-Spektren sei HerrnHorst Henrich auch an dieser Stelle herzlich gedankt.
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Dürbeck, H.W. Infrarotspektren konjugierter Enamine vom Typ des β-Aminocrotonesters. Z. Anal. Chem. 235, 43–58 (1968). https://doi.org/10.1007/BF00568847
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF00568847