Non self-consistent field theory — A new approach in quantum mechanical calculations

Abstract

An R ^o-independent electronic repulsion matrix is constructed, replacing the R ^o-dependent Hamiltonian matrix (R ^o is the density matrix). A non-SCF theory is developed to solve the eigenequation without using an iterative procedure. Three methods are proposed to solve for the eigenvectors and eigenvalues. Illustrative calculations are reported comparing the non-SCF and SCF theories. The calculated results are as expected: the ground state energies are nearly unchanged while the orbital energies are nearer to the experimental results. Other physical properties and spectral quantities are also compared. It is found that the ZDO assumption is applicable in the non-SCF theory if it is applicable in SCF theory.

Zusammenfassung

Eine R ^o-unabhängige Elektronenabstoßungsmatrix wird eingeführt, die die R ^o-abhängige Hamiltonmatrix ersetzt (R ^o ist die Dichtematrix). Zur Lösung der Eigenwertgleichung ohne iterative Prozeduren wird eine sog. Nicht-SCF-Theorie aufgestellt. An Beispielen werden die Ergebnisse von SCF- und Nicht-SCF-Rechnungen verglichen; dabei erweisen sich die Energien des Grundzustandes als nahezu unverändert, während die Energien der Orbitale näher bei den experimentellen Werten liegen. Die „zero-differential-overlap“-Näherung ist immer dann in der neuen Theorie anwendbar, wenn sie in der SCF-Theorie anwendbar ist.

Résumé

Une matrice de répulsion électronique indépendante de R ^o est construite, remplaçant la matrice hamiltonienne dépendant de R ^o (R ^o matrice de densité). Une théorie non SCF est développée afin de résoudre l'équation aux valeurs propres sans itérations. Trois méthodes de résolution du problème aux valeurs propres sont proposées. Des calculs illustrent la comparaison entre les théories SCF et non SCF. Les résultats des calculs sont comme prévus: l'énergie de l'état fondamental varie peu alors que les énergies orbitales sont plus proches des résultats expérimentaux. D'autres propriétés physiques ainsi que des grandeurs spectrales sont comparées. On trouve que l'approximation du recouvrement différentiel nul est applicable dans la théorie non SCF si elle est applicable dans la théorie SCF.