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Zur Behandlung der Bindungsalternierung als Störung in der Hückelschen MO-Theorie

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Zusammenfassung

Es wird gezeigt, wie man den möglichen Einflu\ der Bindungsalternierung auf die Spektren ungesÄttigter organischer Moleküle störungstheoretisch im Rahmen der Hückelschen MO-Methode in einfacher Weise behandeln kann, wobei das Modell mit idealisierter Geometrie als nullte NÄherung dient und das Ausma\ der Bindungsalternierung als natürlicher Störparameter auftritt. An den diskutierten Beispielen (Polyene, Polymethine und zyklische Polyene als ModellfÄlle) erkennt man, da\ die Störung 1. Ordnung der langwelligsten Elektronenübergangsfrequenz entweder verschwindet oder einen innerhalb einer Reihe praktisch konstanten Wert liefert. Die bekannte Tatsache, da\ die im Rahmen der Hückel-Methode berechneten Frequenzen gegen die experimentellen aufgetragen i. a. Regressionsgeraden ergeben, die nicht durch den Nullpunkt gehen, lÄ\t sich so, jedenfalls z. T., verstehen. Besondere Beachtung findet die Diskussion der Konvergenz der Störungsentwicklung.

Abstract

It is shown how the possible effect of bond alternation on the spectra of unsaturated molecules can be accounted for in a simple way by a perturbation treatment in the framework of the Hückel MO-scheme. In zeroth approximation one assumes idealized geometry and the measure of bond alternation appears as a natural perturbation parameter. One sees from the examples discussed here in detail (polyenes, polymethines, and cyclic polyenes) that the 1st order perturbation correction to the largest wave length absorption frequency either vanishes or is roughly constant within a series. The known fact that absorption frequencies calculated by the Hückel method versus the experimental ones can in general be fitted by a regression line that does not pass the origin, finds a partial explication. Special attention is given to the problem of convergency of the perturbation series.

Résumé

Il est demontré comment on peut tenir compte de l'influence possible de l'alternance des liaisons sur les spectres des molécules organiques non saturées. On commence par idéaliser la géométrie et fait intervenir une mesure de l'alternance comme parameter naturel de la perturbation. Les exemples étudiés en detail (les polyenes, les polymethines et les polyenes cycliques) suggèrent qu'il y a deux classes de molécules dont pour les unes il n'y a pas de correction de perturbation du premier ordre aux plus basses fréquences de transition electronique tandis que pour les autres ces corrections sont à peu près constantes pour une serie. Cela explique en partie le fait que les lignes de régression entre les fréquences calculées par la methode de Hückel et les valeurs experimentales correspondantes ne passent en general pas l'origine. Le problème de la convergence de la serie de perturbation est discuté en particulier.

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Authors and Affiliations

  1. Lehrstuhl für Theoretische Chemie der UniversitÄt Göttingen, Deutschland

    Werner Kutzelnigg

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  1. Werner Kutzelnigg
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Additional information

Der Verfasser möchte an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. W. A. Bingel herzlich für sein Interesse an dieser Arbeit danken. Dank gebührt ferner den Mitgliedern des „Laboratoire de Chimie Quantique“ in Paris, mit denen der Verfasser Gelegenheit hatte, wÄhrend eines Besuches in Paris über das Thema dieses Artikels zu diskutieren. Dieser Besuch wurde im Rahmen des „Nato research grant“ Nr. 223 möglich gemacht.

Die erforderlichen numerischen Rechnungen wurden auf der Göttinger IBM 7040 durchgeführt.

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Kutzelnigg, W. Zur Behandlung der Bindungsalternierung als Störung in der Hückelschen MO-Theorie. Theoret. Chim. Acta 4, 417–433 (1966). https://doi.org/10.1007/BF00536419

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