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Theoretica chimica acta

, Volume 18, Issue 1, pp 34–43 | Cite as

π-Electron correlation in alternant hydrocarbons: Bondorder-bondlength relation, force constants and the spectroscopic, vibrational and thermochemical Β-values

  • S. de Bruijn
Commentationes

Abstract

The applicability of empirical relations between bondorders and bondlengths is shown to be subject to some restrictions which are of considerable importance in the calculation of force constants from MO-theories. The consequent application of a suggested correction leads to a new Β(r)-relation from which correct predictions of both UV-spectra and vibrational force constants may be obtained. Force constant calculations from thermochemical parameters are shown to be unreliable; a discussion of the thermochemical evaluation of Β suggests a number a possible causes of the limitations of its applicability.

Keywords

Force Constant Electronic Excitation Energy Thermochemical Parameter Consequent Application Alternant Hydrocarbon 
These keywords were added by machine and not by the authors. This process is experimental and the keywords may be updated as the learning algorithm improves.

Zusammenfassung

Es wird gezeigt, da\ der theoretische Bewcis für die Existenz einer Beziehung zwischen P und r in konjugierten Kohlenwasserstoffen nicht ohne weiteres als Begründung für empirische P(r)-Funktionen verwendet werden soll. Aus der Verfeinerung der Theorie folgt eine neue empirische Beziehung zwischen Β und r, die in Gegensatz zu Älteren Funktionen solcher Art bei Berechnungen, nicht nur von UV-Spektren, sondern auch von Kraftkonstanten erfolgreich ist. Dahingegen können die bisher vorgeschlagenen thermochemischen Β-Werte nicht zur Berechnung der Kraftkonstanten verwendet werden. Eine Diskussion des thermochemischen Rechenverfahrens ergibt einige mögliche Ursachen der beschrÄnkten Anwendbarkeit der auf diesem Wege gefundenen Β-Werte.

Résumé

Une revision critique de la preuve de l'existence d'une relation entre P et r dans les hydrocarbures conjugués conduit à la conclusion que cette preuve est valable seulement pour une courbe théorique qui peut différer assez fortement d'une courbe empirique. En introduisant les corrections nécessaires nous arrivons à une nouvelle relation entre Β et r, qui peut Être appliquée avec succès dans les calculations des spectres UV aussi bien que des constantes de force. Par contre une évaluation correcte des constantes de force est impossible si l'on emploie les valeurs thermochimiques de Β proposées jusqu'à présent; il apparait que ce résultat négatif doit probablement Être attribué à quelques simplifications qui font part de la méthode thermochimique.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1970

Authors and Affiliations

  • S. de Bruijn
    • 1
  1. 1.Department of Theoretical ChemistryUniversity of AmsterdamThe Netherlands

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