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Theoretica chimica acta

, Volume 28, Issue 3, pp 241–265 | Cite as

Electronic structure of the nickel tetracyanonickelate Ni(CN) 4 2− and nickel carbonyl Ni(CO)4. An ab-initio LCAO-MO-SCF calculation

  • J. Demuynck
  • A. Veillard
Commentationes

Abstract

The electronic structure of the Ni(CN) 4 2− ion in its ground and first excited states and of the Ni(CO)4 molecule in its ground state have been investigated through an LCAO-MO-SCF calculation with a gaussian basis set (12, 8, 5/8, 4) contracted to a [5, 4, 2/3, 2 (C)/2, 1 (N or O)] set. The sequence of ionization potentials (I.P.) computed for Ni(CO)4 from the Koopmans' theorem is in agreement with previous assignments for the experimental spectrum. On the contrary, Koopmans' theorem turns out to be not valid for the Ni(CN) 4 2− ion, that is the sequence of I.P. computed as the difference of the total energy for this ion and the mononegative ion is different from the sequence of orbital energies for Ni(CN) 4 2− . The computed I.P. turn to be rather sensitive to the electrostatic potential of the crystal represented through a set of point charges. The Ni atom in Ni(CO)4 bears a small positive charge of 0.24e, as a result of π back-bonding to the ligands. Charge transfer upon coordination and the nature of the ligand-metal bonding is compared in these two complexes through the results of a population analysis and a description in terms of localized orbitals. Separate SCF calculations have been performed for the lowest excited states of Ni(CN) 4 2− . Although π→π transitions would be expected as the lowest ones on the basis of orbital energy values, the lowest computed transitions correspond to d→d excitations, in agreement with previous assignments for the experimental spectrum. This is traced to the role of Coulomb and exchange terms in the computed transition energies together with the importance of electronic relaxation upon excitation.

Keywords

Orbital Energy Electronic Relaxation Lower Excited State Compute Transition Previous Assignment 
These keywords were added by machine and not by the authors. This process is experimental and the keywords may be updated as the learning algorithm improves.

Zusammenfassung

Mit Hilfe einer LCAO-MO-SCF Rechnung unter Verwendung eines Gauß-Basissatzes (12, 8, 5/8, 4), der zu einem [5, 4, 2/3, 2 (C)/2, 1 (N oder O)] Satz kontrahiert wurde, wurden Untersuchungen über die Elektronenstruktur des [Ni(CN)4]−2-Ions im Grundzustand und in den ersten angeregten Zuständen und des Ni(CO)4-Moleküls im Grundzustand durchgeführt. Die mit dem Koopmanschen Theorem berechnete Reihenfolge der Ionisationspotentiale des Ni(CO)4 stimmt mit früheren Zuordnungen zum experimentell erhaltenen Spektrum überein.

Für [Ni(CN)4]−2 gilt dieses Theorem dagegen nicht, das heißt, die Reihenfolge der I.P., die als Differenz der Gesamtenergie dieses Ions und des einfach negativen Ions bestimmt werden, unterscheidet sich von der Reihenfolge der Orbitalenergien von [Ni(CN)4]2−.

Die berechneten I.P. sind in hohem Maße von dem elektrostatischen Potential des Kristalls, der durch einen Satz von Punktladungen dargestellt wird, abhängig. Aufgrund der π-Rückbindung zu den Liganden trägt das Nickelatom in Ni(CO)4 eine geringe positive Ladung (0,24e). “Charge Transfer” durch Koordination und Natur der Ligand-Metall-Bindung werden in beiden Komplexen anhand der Resultate einer Populationsanalyse und mit Hilfe von lokalisierten Orbitalen verglichen. Für den niedrigsten angeregten Zustand von [Ni(CN)4]2− wurden gesonderte SCF Rechnungen durchgeführt. Obwohl aufgrund der Orbitalenergien π→π Übergänge die niedrigste Energie haben sollten, ergeben die Rechnungen in Übereinstimmung mit dem Experiment d→d Anregungen. Diese Tatsache wird auf Coulomb- und Austauschterme in den berechneten Übergangsenergien und den Einfluß der Elektronenrelaxation bei der Anregung zurückgeführt.

Résumé

La structure électronique de l'ion Ni(CN) 4 2− dans l'état fondamental et dans les premiers états excités ainsi que celle de la molécule Ni(CO)4 dans l'état fondamental ont été étudiées par la méthode LCAO-MO-SCF avec une base de fonctions gaussiennes (12, 8, 5/8, 4) contractée en [5, 4, 2/3, 2 (C)/2, 1 (N ou O)]. La séquence des potentiels d'ionisation calculée pour Ni(CO)4 d'après le théorème de Koopmans est en accord avec celle proposée antérieurement pour l'interprétation du spectre expérimental. Par contre le théorème de Koopmans ne parait pas valable pour l'ion Ni(CN) 4 2− . En effet, la séquence des potentiels d'ionisation calculés comme la différence des énergies de cet ion et de l'ion Ni(CN) 4 est différente de la séquence des énergies d'orbitale pour Ni(CN) 4 2− . Les valeurs calculées pour les potentiels d'ionisation de cet ion sont très sensibles à l'effet du potentiel électrostatique du cristal, représenté par un ensemble de charges ponctuelles. L'atome de Ni dans Ni(CO)4 porte une charge positive de 0,24e, conséquence du transfert en retour π vers les ligands. L'importance du transfert de charge au cours de la coordination et la nature de la liaison métal-ligand sont comparées dans ces deux complexes à partir des résultats de l'analyse de population et d'une description en termes d'orbitales localisées. Les états excités les plus bas de Ni(CN) 4 2− ont donné lieu à des calculs SCF distincts. Bien que les plus hautes orbitales occupées et les plus basses orbitales virtuelles dans l'état fondamental de Ni(CN) 4 2− soient des orbitales π et π des ligands, les transitions calculées les plus basses correspondent aux excitations d→d. Ceci est lié au rôle joué par les termes coulombiens et d'échange dans les énergies d'excitation ainsi qu'à l'importance de la relaxation électronique au cours de l'excitation.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1973

Authors and Affiliations

  • J. Demuynck
    • 1
  • A. Veillard
    • 1
  1. 1.Institut de ChimieUniversité Louis PasteurStrasbourgFrance

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