Résumé
La structure et le spectre électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène ont été étudiés à l'aide d'une méthode matricielle du type LCAO SCF MO où les fonctions monoélectroniques sont des orbitales orthogonalisées de Löwdin. Le transfert de charge de l'halogène au système π est d'environ 0,04 électron 2p pour le fluor et 0,08 électron 3p pour le chlore. L'étude des transitions électroniques indique pour la transition du type π-π située vers 1850 Å un effet bathochrome et une augmentation de la force oscillatrice lorsque l'électronégativité de l'halogène décroît. Ceci permet d'identifier la transition située vers de plus grandes longueurs d'onde avec une transition π-σ ⋆ dont la force oscillatrice varie en sens inverse de celle de la transition π-π.
Abstract
The electronic structure and spectra of fluoroacetylene and chloroacétylène have been studied by a matricial method of LCAO SCF MO type where the monoelectronic functions are Löwdin'S orthogonalized orbitals. The charge transfer from the halogen to the π system is equal to about 0,04 2p electron for fluorine and to 0,08 3p electron for chlorine. A bathochromic effect and an increase of the oscillator strength with the halogen electronegativity decreasing have been found for the π-π transition at 1850 Å; from the theoretical results it is possible to identify the transition of lower energy as a π-σ ⋆ transition whose oscillator strength varies the other way than that of the π-π transition.
Zusammenfassung
Struktur und Elektronenspektren von Fluor- und Chloracetylen wurden mit Hilfe einer Matrizenmethode vom LCAO-SCF-MO-Typ untersucht, wobei die Einelektronenfunktionen nach Löwdin orthogonalisiert wurden. Der Ladungsübergang vom Halogen zum π-System entspricht etwa 0,04 2p-Elektronen bei Fluor und 0,08 3p-Elektronen bei Chlor. Für den π-π-Übergang um 1850 Å wird für abnehmende Elektronegativität des Halogens eine bathochrome Verschiebung und eine Zunahme der Oscillatorenstärke gefunden. Das erlaubt, die längerwellige Bande einem π-σ ⋆-Übergang zuzuordnen, dessen Oscillatorenstärke sich in entgegengesetzter Richtung ändert.
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Nous tenons à remercier Monsieur Berthier pour de nombreuses discussions sur ce travail, Messieurs Romanet et Wojtkowiak pour avoir attiré notre attention sur les problèmes posés par les spectres ultraviolets des halogéno-acétyléniques et Monsieur H. v. Hirschhausen pour nous avoir signalé une erreur numérique dans la fin de cet article.
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Moreau, C., Serre, J. Structure électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène. Theoret. Chim. Acta 2, 40–54 (1964). https://doi.org/10.1007/BF00529464
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