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Theoretica chimica acta

, Volume 8, Issue 5, pp 404–423 | Cite as

Use of perturbation methods for the study of configuration interaction effects

III. The second order corrections to transition energies
  • J. P. Malrieu
  • P. Claverie
  • S. Diner
Commentationes

Abstract

The second order correction to the energy of the ground state involves a quadruple summation over molecular orbitals. We show here that the effect of the “triexcited” configurations on a monoexcited state is cancelled by the effect of most of the “diexcited” states on the ground state. Thus the expression for the 2nd order correlated transition energies implies only triple summations over Molecular Orbitals. The singlet-triplet splitting is given by double summations. Some very simple rules are given for the choice of the finally useful configurations.

Keywords

Inorganic Chemistry Organic Chemistry Interaction Effect Molecular Orbital Transition Energy 
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Résumé

Le calcul de l'énergie de corrélation au 2è ordre pour l'état fondamental implique une sommation quadruple portant sur les orbitales moléculaires. Nous démontrons dans cet article que les perturbations énergétiques d'un état monoexcité par les configurations «triexcitées» correspondent exactement à celles apportées au fondamental par la plupart des configurations «diexcitées». Ceci se traduit par un grand nombre de suppressions de termes dans l'expression des énergies de transition modifiées par la corrélation au 2è ordre, de sorte qu'il ne reste plus dans une telle expression que des sommations triples sur les orbitales moléculaires. De mÊme, la différence d'énergie singulet-triplet est donnée par des sommations doubles. Nous donnons quelques règles trés simples concernant le choix des configurations qui sont en fin de compte nécessaires.

Zusammenfassung

Die BeitrÄge zweiter Ordnung des Grundzustandes ziehen eine vierfache Summation über MO's nach sich. Es wird nachgewiesen, da\ der Effekt von „dreifach angeregten“ Konfigurationen auf einen einfach angeregten Zustand durch gegenseitige Eliminierung aufgehoben wird Ähnlich wie die Wirkung der meisten „zweifach angeregten“ Konfigurationen auf den Grundzustand, so da\ sich nur eine dreifache Summation ergibt. Die Singulett-Triplett-Aufspaltung ist durch eine Doppelsumme gegeben. Es werden einige sehr einfache Regeln für die Wahl der schlie\lich benötigten Konfigurationen angegeben.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1967

Authors and Affiliations

  • J. P. Malrieu
    • 1
  • P. Claverie
    • 1
  • S. Diner
    • 1
  1. 1.Laboratoire de Chimique QuantiqueInstitut de Biologie Physico-ChimiqueParisFrance

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