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Theoretica chimica acta

, Volume 8, Issue 5, pp 390–403 | Cite as

The use of perturbation methods for the study of the effects of configuration interaction

II. Variation of the 2nd order energy correction in the series of linear polyenes and polyacencs
  • S. Diner
  • J. P. Malrieu
  • P. Claverie
Commentationes

Abstract

The second order contribution to π correlation energy of linear polyenes and polyacenes is studied in two partitions of the C.I. matrix, starting from delocalized Molecular Orbitals. When one uses the classical partition H=HSCF+V, the correlation energy increases proportionnai to the number of electrons, quite independently of the shape of the molecule. Another partition, which insures the perturbation matrix to be zero-diagonal, gives a larger 2 nd order correlation energy; the difference between the 2 nd order contributions of these two expressions tends to a constant and is larger for a compact system than for a linear one. The dependence of the correlation energy to the values of bielectronic integrals used at short distances shows that it arises mainly from short range interactions.

Some statistical models of C.I. matrices are proposed on the basis of the results obtained here. They give some interesting results for second order energies but do not seem to be satisfactory for higher orders.

Keywords

Short Distance Molecular Orbital Short Range Perturbation Method Correlation Energy 
These keywords were added by machine and not by the authors. This process is experimental and the keywords may be updated as the learning algorithm improves.

Zusammenfassung

Der Beitrag zweiter Ordnung zur π-Korrelationsenergie linearer Polyene und Polyacene wird mittels zweier Aufteilungen der CI-Matrix studiert, ausgehend von delokalisierten MO's. Wenn man die klassische Aufteilung H = HSCF+ V benutzt, nimmt die Korrelationsenergie proportional der Zahl der Elektronen zu, unabhÄngig von der Gestalt des Moleküls. Eine andere Aufteilung, bei der die Diagonalelemente der Störungsmatrix verschwinden, gibt einen grö\eren Beitrag zweiter Ordnung zur Korrelationsenergie. Die Differenz dieser beiden BeitrÄge geht gegen eine Konstante und ist für kompakte Systeme grö\er als für lineare Moleküle. Es wird gezeigt, da\ die Korrelationsenergie im wesentlichen auf Wechselwirkungen kurzer Reichweite zurückgeführt werden kann. Einige statistische Modelle für CI-Matrizen werden auf der Grundlage der hier erhaltenen Resultate vorgeschlagen. Sie scheinen für Energien zweiter Ordnung interessant zu sein, jedoch nicht für höhere Ordnungen.

Résumé

On étudie la contribution du 2è ordre à l'énergie de corrélation π de polyènes et polyacènes linéaires pour deux partitions différentes de la matrice d'Interaction de Configuration (IC); on utilise des orbitales moléculaires délocalisées. Quand on emploie la partition classique H = HSCF+V, l'énergie de corrélation au 2è ordre croÎt proportionnellement au nombre d'électrons, indépendamment de la forme de la molécule. Une autre partition, pour laquelle la matrice de l'opérateur de perturbation a ses éléments diagonaux nuls, donne une énergie de corrélation au 2è ordre plus grande; la différence entre ces deux contributions du 2è ordre tend vers une constante et est plus grande pour une molécule compacte que pour une molécule linéaire. La variation de cette énergie de corrélation (du 2è ordre) en fonction des paramètres utilisés pour les courtes distances montre que cette énergie provient surtout d'interactions à courte distance. On considère divers modèles statistiques de matrices d'IC fondés sur les résultats précédemment décrits. Ces modèles fournissent des résultats intéressants en ce qui concerne l'énergie de perturbation du 2è ordre, mais ils ne donnent pas satisfaction aux ordres supérieurs.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1967

Authors and Affiliations

  • S. Diner
    • 1
  • J. P. Malrieu
    • 1
  • P. Claverie
    • 1
  1. 1.Laboratoire de Chimie QuantiqueInstitut de Biologie Physico-ChimiqueParisFrance

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