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Theoretica chimica acta

, Volume 29, Issue 2, pp 97–116 | Cite as

Electronic relaxation of small molecules in a dense medium

  • Abraham Nitzan
  • Joshua Jortner
Commentations

Abstract

In this paper we present a theoretical study of radiationless transitions in a small molecule embedded in a dense inert medium. Two extreme situations of the molecule-medium coupling were considered, involving the case of zero displacements of the medium modes between the two electronic states (i.e. the Shpolskii matrix) and the limit of strong molecule-medium coupling. The Fourier transform of the non radiative decay probability of a small molecule in a Shpolskii matrix involves exponential damping, while for the strong coupling situation Gaussian damping is involved. In the case of the Shpolskii matrix the decay rate of a small molecule can be expressed in terms of an infinite series where each term corresponds to a product of an (intramolecular) Poisson distribution and a (medium induced) Lorentzian distribution. The Lorentzian widths were explicitly expressed in terms of the vibrational relaxation widths. The Robinson-Frosch formula can be obtained for the extreme case of near degeneracy in a Shpolskii matrix. In the limit of strong molecule-medium coupling the decay rate of a small molecule can be recast in terms of an infinite sum where each term involves a superposition of a Poisson distribution and a Gaussian distribution. The medium induced Gaussian distribution is determined by intramolecular phonon broadening. We have elucidated some new features of the electronic relaxation of a small molecule in a dense medium pertaining to the problem of off-resonance intramolecular coupling which modifies the energy gap law and the deuterium isotope effect.

Keywords

Small Molecule Dense Medium Starke Vibrational Relaxation Electronic Relaxation 
These keywords were added by machine and not by the authors. This process is experimental and the keywords may be updated as the learning algorithm improves.

Zusammenfassung

Strahlungslose Übergänge in einem kleinen Molekül, das von einem dichten inerten Medium umgeben ist, werden untersucht, wobei zwei Grenzfälle bei der Kopplung Molekül/Medium zugrunde gelegt werden: keine Verschiebungen der Medium-Bewegungen beim Übergang (d.h. der Shpolskii-Matrix) einerseits und starke Kopplung Molekül/Medium andererseits. Die Fouriertransformierte für die Wahrscheinlichkeit des strahlungslosen Zerfalls eines kleinen Moleküls in Form einer Shpolskii-Matrix schließt exponentielle Dämpfung ein, wohingegen bei starker Kopplung die Dämpfung einer Gauss-Funktion entspricht. Im ersteren Fall läßt sich der Zerfall als unendliche Reihe von Produkten einer intramolekularen Poisson-Verteilung mit einer vom Medium induzierten Lorentz-Verteilung formulieren, wobei die Lorentz-Breite explizit mittels der Schwingungsrelaxationsbreiten angegeben wird. Die Robin-Frosch-Formel ergibt sich für den Grenzfall der Fastentartung der Shpolskii-Matrix. Bei starker Molekül-Medium-Kopplung laßt sich der Zerfallsverlauf als unendliche Summe von Überlagerungen von Poisson- und Gaussverteilungen angeben. Dabei wird die Medium-induzierte Gauss-Verteilung durch die intramolekulare Phononen-Verbreiterung bestimmt. In diesem Zusammenhang zeigten sich einige neue Gesichtspunkte für die elektronische Relaxation kleiner Moleküle in dichten Medien, wie z. B. das Problem von Nicht-Resonanz bei intramolekularer Kopplung, wo der Satz vom Energie-Sprung und der Deuterium-Isotopie-Effekt modifiziert werden müssen.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1973

Authors and Affiliations

  • Abraham Nitzan
    • 1
  • Joshua Jortner
    • 1
  1. 1.Department of ChemistryTel-Aviv UniversityTel-AvivIsrael

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