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Theoretica chimica acta

, Volume 10, Issue 3, pp 193–208 | Cite as

Theory of electronic effects in the formation of the trimethylamine-trimethylboron addition complex

  • S. Ehrenson
Commentationes

Abstract

The Lipscomb MO method has been employed to examine various electronic properties of the (CH3)3B + N(CH3)3 addition reaction. Results obtained indicate previous empirical notions concerning dative hyperconjugative stabilization in the boron reactant and its loss in the adduct are substantially correct. Charge flow accompanying donation by nitrogen of its lone pair in formation of the adduct also follows classical expectations. Combination with perturbation theory allows computation of zero-point energy secondary deuterium isotope effects upon equilibrium position. These effects in the boron methyls agree well with experiment; similar effects are predicted to be absent for amine methyl substitution. Other experimentally verified properties of the reactant and product molecules are also correlated with the theoretical results.

Keywords

Boron Adduct Amine Methyl Methyl Substitution Charge Flow 
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Zusammenfassung

Das MO-Verfahren nach Lipscomb wurde zur Untersuchung der Additionsreaktion (CH3)3B + N(CH3)3 herangezogen. Die Ergebnisse zeigen, da\ die empirischen Vorstellungen bezüglich einer Stabilisierung infolge Hyperkonjugation und deren Nachlassen im Addukt richtig sind. Auch die Ladungsübertragung, die mit dem teilweisen übergang des einsamen Elektronenpaares vom Stickstoff einhergeht, folgt der klassischen Erwartung. Mittels Störungsrechnung lÄ\t sich die Auswirkung des sekundÄren Deuterium-Isotopieeffektes auf die Lage des Gleichgewichtes berechnen. Dabei ist die übereinstimmung mit dem Experiment in bezug auf die Boran-Methylgruppen gut; au\erdem lÄ\t sich voraussagen, da\ Ähnliche Effekte bei den Amin-Methylgruppen nicht auftreten. Andere experimentell nachgeprüfte Aussagen über Ausgangs- und Endprodukte sind ebenfalls mit der Theorie im Einklang.

Résumé

La méthode O. M. de Lipscomb a été utilisée pour étudier différentes propriétés électroniques de la réaction d'addition (CH3)3B + N(CH3)3. Les résultats obtenus indiquent que les notions empiriques antérieures concernant la stabilisation par liaison dative et hyperconjuguaison dans le réactif boré et la perte de cette stabilisation dans le produit d'addition sont foncièrement correctes. La migration de charge accompagnant le don de sa paire libre par l'azote lors de la formation du produit d'addition est conforme aux prévisions classiques. La théorie des perturbations permet le calcul des effets isotopiques secondaires du deutérium sur la position d'équilibre. Ces effets sont en bon accord avec l'expérience pour le méthylbore; de tels effets ne doivent pas se produire pour la substitution méthylique de l'amine. D'autres propriétés vérifiées par l'expérience pour les molécules réagissantes et le produit sont corrélées de mÊme avec les résultats théoriques.

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References

  1. 1.
    Newton, M. D., F. P. Boer, and W. N. Lipscomb: J. Am. chem. Soc. 88, 2353 (1966), and following papers.Google Scholar
  2. 2.
    Roothaan, C. C. J.: Rev. mod. Physics 23, 69 (1951).Google Scholar
  3. 3.
    Mulliken, R. S.: J. Chim. physique 46, 497, 675 (1949); J. physic. Chem. 56, 295 (1952).Google Scholar
  4. 4.
    Wolfsberg, M., and L. Heimholtz: J. chem. Physics 20, 837 (1952).Google Scholar
  5. 5.
    Hoffmann, R., and W. N. Lipscomb: J. chem. Physics 36, 2179 (1962) and later papers, many in the same journal.Google Scholar
  6. 6.
    Tables of Interatomic Distances and Configurations in Molecules and Ions, Scientific Editor, L. E. Sutton, The Chemical Society, London 1958.Google Scholar
  7. 7.
    Lide, jr., D. R., R. W. Taft, jr., and P. Love: J. chem. Physics 31, 561 (1959).Google Scholar
  8. 8.
    —: J. chem. Physics 32, 1570 (1960).Google Scholar
  9. 9.
    Geller, S.: J. chem. Physics 32, 1569 (1960).Google Scholar
  10. 10.
    Roothaan, C. C. J.: J. chem. Physics 19, 1445 (1951).Google Scholar
  11. 11.
    Mulliken, R. S.: J. chem. Physics 23, 1833 (1955), and later papers in the same volume.Google Scholar
  12. 12.
    Brown, H. C., H. Bartholomay, and M. D. Taylor: J. Am. chem. Soc. 66, 435 (1944).Google Scholar
  13. 13.
    Mulliken, R. S.: Tetrahedron 5, 253 (1959).Google Scholar
  14. 14.
    Love, P., R. W. Taft, jr., and T. Wartik: Tetrahedron 5, 116 (1959).Google Scholar
  15. 15.
    Ehrenson, S., and M. Wolfsberg: Unpublished results.Google Scholar
  16. 16.
    Love, P.: Ph. D. Thesis, The Pennsylvania State University, 1961.Google Scholar
  17. 17.
    Cf. Bernstein, H. J.: Spectrochim. Acta 18, 161 (1962).Google Scholar
  18. 18.
    Kuchitsu, K., and L. S. Bartell: J. chem. Physics 36, 2470 (1962).Google Scholar
  19. 19.
    Cf. Halevi, E. A.: Secondary Isotope Effects, Progress in Physical Organic Chemistry, S. Cohen et al., eds., Interscience Publishers, New York, N.Y., Vol. I, 1963; K. T. Leffek, A. Queen, and R. E. Robertson, J. Am. chem. Soc. 87, 161 (1965).Google Scholar
  20. 20.
    Love, P.: J. chem. Physics 39, 3044 (1963).Google Scholar
  21. 21.
    Taft, jr., R. W., and I. C. Lewis: Tetrahedron 5, 210 (1959); R. W. Taft, jr., and M. M. Kreevoy: J. Am. chem. Soc. 79, 4011 (1957); S. Ehrenson: J. Am. chem. Soc. 86, 847 (1964).Google Scholar
  22. 22.
    Coyle, T. D., and F. G. A. Stone: J. Am. chem. Soc. 82, 6223 (1960) and other references cited therein.Google Scholar
  23. 23.
    Brown, H. C.: J. Am. chem. Soc. 67, 374 (1945).Google Scholar
  24. 24.
    Lide, jr., D. R., and D. E. Mann: J. chem. Physics 28, 572 (1958).Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag 1968

Authors and Affiliations

  • S. Ehrenson
    • 1
  1. 1.Chemistry DepartmentBrookhaven National LaboratoryUpton

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