Simplified ab-initio calculations for molecular systems

Abstract

A method is described for reducing a large part of the arithmetic of exact ab-initio SCF molecularorbital calculations based on Slater-type-orbitals without noticeable loss of numerical accuracy. The procedure involves the transformation to Löwdin orthogonalized orbitals and then invoking the NDDO approximation. The three- and four-centre two-electron integrals required are estimated by a truncated Ruedenberg expansion. All one-electron integrals are evaluated exactly. No empirical parameters are employed. Numerical tests on CO, OF₂, O₃ and ONF show that the NDDO approximation is very accurate for Löwdin functions and that the Ruedenberg expansion is arithmetically satisfactory for the SCF MO calculations.

Zusammenfassung

Eine Methode zur Reduzierung eines großen Teiles der Rechnungen ohne merklichen Verlust an numerischer Genauigkeit in der exakten ab initio SCF-MO-Methode, die auf Slater-Orbitalen basiert, wird beschrieben. Das Verfahren beinhaltet die Transformation zu orthogonalen Orbitalen nach Löwdin und benutzt die NDDO-Näherung. Die erforderlichen Drei- und Vier-Zentrenintegrale werden mit Hilfe der abgebrochenen Ruedenberg-Entwicklung geschätzt. Alle Ein-Elektron-Integrale werden exakt berechnet. Keine empirischen Parameter werden benutzt. Numerische Untersuchungen für CO, OF₂, O₃ und ONF zeigen, daß die NDDO-Näherung sehr genau für Löwdin-Funktionen ist, und daß die Ruedenberg-Entwicklung numerisch zufriedenstellend für die SCF-MO-Berechnungen ist.

Résumé

Description d'une méthode pour réduire une grande partie des calculs numériques d'une méthode SCF ab initio en orbitales de Slater, sans perdre pour autant trop de précision. On utilise une orthogonalisation de Löwdin suivie d'une approximation NDDO. Les intégrales biélectroniques tri et quadricentriques sont estimées par un développement tronqué de Ruedenberg. Toutes les intégrales monoélectroniques sont évaluées exactement. Aucun paramètre empirique n'est employé. Des essais numériques sur CO, OF₂, O₃ et ONF montrent que l'approximation NDDO est très précise pour les fonctions de Löwdin et que le développement de Ruedenberg est numériquement satisfaisant pour les calculs SCF MO.