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Theoretica chimica acta

, Volume 29, Issue 3, pp 189–234 | Cite as

Quantenmechanische Theorie der optischen Aktivität der Methanderivate im Transparenzgebiet

  • Dietrich Haase
  • Ernst Ruch
Commentationes

Zusammenfassung

Die optische Aktivität von Methanderivaten in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Substituenten wird entsprechend einer algebraischen Theorie für diese Molekülklasse [17] quantenmechanisch diskutiert. Mit geeigneten Festsetzungen über die Begriffe „formal gebundener Ligand“ und üModelloperator für die Energie“ und mit den Mitteln einer Störungsrechnung, bei der die Wechselwirkung zwischen den Liganden als Störung betrachtet wird, läßt sich der Ansatz nach der sogenannten zweiten Methode exakt bestätigen, wenn man die Störungsrechnung mit der zweiten Ordnung abbricht. Da störungstheoretische Korrekturen nullter und erster Ordnung nur Zusatzbeiträge liefern, die auf geometrische Abweichungen von der sogenannten Td-Situation zurückzuführen sind, wird der einzige Beitrag, der bei allen Methanderivaten mit vier verschiedenen Liganden auftritt und bei kleinen Abweichungen von der Td-Situation den Hauptbeitrag zum optischen Drehwinkel darstellt, erst in zweiter Ordnung beschrieben. Die Korrekturen nullter und erster Ordnung werden ebenfalls besprochen. Mit vereinfachenden Annahmen über die Form der Störung gelingt die Interpretation des Resultats durch Dipolmomente und elektromagnetische Polarisierbarkeiten der Liganden und geometrische Parameter. Schließlich werden weitere Näherungsannahmen mit dem Ziel einer Vereinfachung der gefundenen Formel diskutiert.

Quantum mechanical theory of optical rotatory power of methane derivatives in the transparent region

Abstract

The optical rotatory power of methane derivatives depending on substituent properties is discussed by means of quantum mechanics following an algebraic theory for this molecular class [17]. With proper definitions of “formally bonded ligands” and a “model Hamiltonian” and by means of a perturbation treatment using the interaction between ligands as perturbation, the Ansatz according to the so called second method is exactly confirmed if the perturbation treatment is performed up to and including the second order. Perturbation corrections of zeroth and first order yield only contributions related to geometrical deviations from the so called Td-situation. Therefore the only contribution which is present in all methane derivatives with four different ligands and which represents the main contribution to optical rotatory power if such deviations from the Td-situation are small is described by the second order. The corrections of zeroth and first order are also discussed. With simplifying assumptions about the perturbation operator we arrive at an interpretation of the result by dipole moments and electromagnetic polarisibilities of the ligands and geometrical parameters. Finally further assumptions are discussed in order to obtain simplified formulas.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1973

Authors and Affiliations

  • Dietrich Haase
    • 1
  • Ernst Ruch
    • 1
  1. 1.Institut für Quantenchemie der Freien Universität BerlinDeutschland

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