Theoretica chimica acta

, Volume 10, Issue 5, pp 393–405 | Cite as

Hybridization and correlation in a model calculation of a two-electron bond

  • Beniamino Cadioli
  • Ugo Pincelli
  • Giuseppe Del Re
Commentationes

Abstract

The paper presents a quantitative examination of some aspects of the molecular two-electron problem, using a calculation for a two-electron homonuclear bond based on a restricted set of one 2s and one 2p orbital per nucleus. The single-determinant approximations with pure 2s STO's and with hybrid AO's are considered, as well as “partial” configuration mixing (CI) over MO's involving one hybrid per atom and “complete” CI over the whole four-orbital basis. The calculations simulate an exact calculation as regards hybridization and (left-right) correlation effects. These are studied, for the lowest state, at various distances, introducing the axial electron density as a means for interpreting quantitatively the various effects. The importance of orthogonalizing the 2s AO's to the corresponding 1s AO's and the MO's used to the MO formed by 1s AO's is reviewed, pending further numerical analysis.

Keywords

Model Calculation Lower State Correlation Effect Exact Calculation Quantitative Examination 

Zusammenfassung

Eine Untersuchung des molekularen 2-Elektronenproblems wird vorgenommen, wobei die 2-Elektronenbindung zwischen gleichen Molekülen mit einem beschränkten Satz eines 2s- und eines 2p-Orbitals pro Kern berechnet wird. Es wird sowohl die Eindeterminantennäherung mit reinen 2s-STO's und Hybrid AO's als auch „partielle“ CI mit einem Hybrid pro Atom und schließlich „vollständige“ CI über die gesamte 4-Orbitalbasis durchgeführt. In bezug auf die Hybridisierung und die Korrelationseffekte (links-rechts) simulieren die Rechnungen eine exakte Berechnung. Für den tiefsten Zustand werden diese Effekte bei verschiedenen Abständen untersucht, wobei die axiale Elektronendichte zur quantitativen Interpretation der verschiedenen Effekte eingeführt wird. Die Notwendigkeit der intra- und interatomaren Orthogonalisierung bezüglich der Rumpfintegrale wird diskutiert.

Résumé

On présente une analyse quantitative de quelques aspects du problème moléculaire, à partir d'un calcul pour une liaison homonucléaire à deux électrons avec une base limitée d'une orbitale 2s et une orbitale 2p par noyau. On prend en considération les approximations à un seul déterminant avec des orbitales 2s de Slater pures et avec des hybrides; et l'interaction des configurations «partielle» (une hybride par atome) et «complète» (toute la base mentionée). Les calculs simulent un calcul exact en ce qui concerne les effets d'hybridation et de corrélation (left-right). Ceux-ci sont étudiés, pour l'état le plus bas, à différentes distances, la densité électronique axiale servant pour interpréter quantitativement les différents effets. On discute l'importance de l'orthogonalisation intra-atomique et interatomique par rapport aux orbitales du coeur.

Preview

Unable to display preview. Download preview PDF.

Unable to display preview. Download preview PDF.

References

  1. 1.
    Mulliken, R. S.: J. Amer. chem. Soc. 88, 1849 (1966) and references therein. Coulson, C. A.: Revs. mod. Physics 32, 170 (1960).Google Scholar
  2. 2.
    It is impossible to give the whole bibliography; among others, see Ransil, B. J.: Revs. mod. Physics 32, 245 (1960) and subsequent papers.Google Scholar
  3. 2a.
    Das, G., and A. C. Wahl: J. chem. Physics 44, 87 (1966).Google Scholar
  4. 2b.
    —: J. chem. Physics 46, 1568 (1967).Google Scholar
  5. 2c.
    Lyon, W. D. and J. O. Hirschfelder: J. chem. Physics 46, 1788 (1967).Google Scholar
  6. 2d.
    Rai, D. K., and J. L. Calais: J. chem. Physics 47, 906 (1967).Google Scholar
  7. 2e.
    See also Allen, L. C.: Quantum Theory of Atoms, Molecules, and the Solid State. Edited by P. O. Löwdin, p. 39. Acad. Press, New York 1966, and references therein.Google Scholar
  8. 3.
    See, e.g., Pohl, H. A., R. Rein, and K. Appel: J. chem. Physics 41, 3385 (1964).Google Scholar
  9. 3.a
    Szasz, L., and G. McGinn: J. chem. Physics 45, 2898 (1966).Google Scholar
  10. 3.b
    Harris, D. K., C. W. Mitchell, and B. Mumlin: Theoret. chim. Acta(Berl.) 1, 93 (1963).Google Scholar
  11. 3.c
    Moffitt, W.: Proc. Roy. Soc. (London) A 210, 224 (1951).Google Scholar
  12. 3.d
    Fieschi, R.: Nuovo Cim. 6, 197 (1957).Google Scholar
  13. 3.e
    Dinger, H., and I. Fisher-Hjalmars: J. chem. Physics 22, 346 (1954).Google Scholar
  14. 4.
    Rosen, N.: Physic Revs. 38, 2099 (1931).Google Scholar
  15. 4.a
    McLean, A. D., A. W. Weiss, and M. Yoshimine: Revs. mod. Physics 32, 211 (1960).Google Scholar
  16. 5.
    Feinberg, M. J., and T. E. Haas: Theoret. chim. Acta (Berl.) 7, 290 (1967); see also Cottrell, T. L., and L. E. Sutton: Proc. Roy. Soc. (London) A 207, 99 (1951).Google Scholar
  17. 6.
    Preuss, H.: Integraltafeln zur Quantenchemie. Springer, Berlin 1956.Google Scholar
  18. 6a.
    Sahni, R. C., and J. W. Cooley: Tables of Molecular Integrals, NASA Techn. Note D. 146.Google Scholar
  19. 6b.
    Kotani, M., A. Amemiya, E. Ishiguro, and T. Kinuora: Tables of Molecular Integrals, II Edition, Maruzen Co., Tokyo 1963.Google Scholar
  20. 7.
    Löwdin, P. O.: Advances chem. Physics II, 207 (1959).Google Scholar
  21. 7.a
    Nesbet, R. K.: Advances chem. Physics IX, 321 (1965).Google Scholar
  22. 8.
    Gombas, P.: Pseudopotentiale, Berlin-Heidelberg-New York: Springer 1967.Google Scholar
  23. 9.
    Coulson, C. A., and G. R. Lester: Trans. Faraday Soc. 51, 1605 (1955). - and W. E. Duncanson: Proc. Roy. Soc. (London) A 181, 378 (1943).Google Scholar
  24. 10.
    Del Re, G.: Int. J. quant. Chem. 1, 293 (1967).Google Scholar
  25. 11.
    Rastelli, A., and G. Del Re: Ric.sci. in press.Google Scholar
  26. 12.
    Slater, J. C.: Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. I, McGraw Hill, New York 1963.Google Scholar
  27. 13.
    Karo, A. M., and A. R. Olson: J. chem. Physics 30, 1252 (1959).Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag 1968

Authors and Affiliations

  • Beniamino Cadioli
    • 1
  • Ugo Pincelli
    • 1
  • Giuseppe Del Re
    • 2
  1. 1.Istituto di Chimica-FisicaUniversità di ModenaItalia
  2. 2.Gruppo Chimica Teorica del C.N.R.RomaItalia

Personalised recommendations