Abstract
The K-L-region hypothesis of A. and B. Pullman is investigated for 41 polycyclic hydrocarbons. Static indices and activation energies of different models of the transition state are calculated (i) for substitutions and ortho-additions at the most reactive bond of each molecule, (ii) for para-additions at the most reactive para-atoms belonging to a single ring or to different rings. The PPP-SCF-MO π-electron method is used. In SCF theory the fundamental idea of the K-L-region hypothesis remains valid. A conclusion concerning the type of chemical reaction causing cancer — substitution, 1- or 2-step ortho-addition; extension of the π-electron system or not; electrophilic, nucleophilic or radical cellpartner — can not be given.
Zusammenfassung
Die K-L-Region-Hypothese von A. und B. Pullman wird an 41 polyzyklischen Kohlenwasserstoffen untersucht. Statische Indizes und Aktivierungsenergien verschiedener Modelle des übergangszustandes werden für Substitutionen und Ortho-Additionen an der reaktionsfÄhigsten Bindung jedes Moleküls sowie für Para-Additionen an den reaktionsfÄhigsten Para-Atomen, die zu einem Ring oder verschiedenen Ringen gehören, mit einem PPP-SCF-MO-π-Elektronen-Verfahren berechnet. Der Grundgedanke der Pullmanschen Hypothese behÄlt in der SCF-Theorie seine Berechtigung. Eine Entscheidung über die Art der krebsauslösenden Reaktion — Substitution, 1- oder 2-Stufen-OrthoAddition; Ausdehnung des konjugierten Systems oder nicht; elektrophiler, nukleophiler oder radikalischer Zellpartner — lÄ\t sich nicht treffen.
Résumé
On étudie l'hypothèse des régions K et L de A. et B. Pullman pour 41 hydrocarbures polycycliques. Les indices statiques et les énergies d'activation dans différents modèles de l'état de transition sont calculés pour 1‡) les substitutions et les additions ortho sur la liaison la plus réactive de la molécule; 2‡) les additions para sur les atomes para appartenant à un seul cycle ou à plusieurs cycles. On utilise la méthode PPP-SCF-MO pour électrons π. Dans la théorie SCF l'idée fondamentale des régions K et L apparaÎt justifiée. Mais on ne peut fournir de conclusion concernant le type de réaction chimique à l'origine de la cancérisation:- substitution, addition ortho en une ou deux étapes, extension du système d'électrons π ou pas, caractère électrophile, nucléophile ou radicalaire du partenaire dans la cellule.
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Herrn Professor Dr. K. Bechert danke ich für seine hilfreichen RatschlÄge und sein Interesse an dieser Arbeit, Herrn Dr. P. Flesch für wertvolle Diskussionen und der Stiftung Volkswagenwerk für finanzielle Unterstützung.
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Hoffmann, F. LCAO-MO-SCF-Indizes chemischer ReaktionsfÄhigkeit und krebserregende Eigenschaft polyzyklischer Kohlenwasserstoffe. Theoret. Chim. Acta 15, 393–412 (1969). https://doi.org/10.1007/BF00528628
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF00528628