Study of the electronic structure of radicals by the CI method

Abstract

There are presented the results in the π-electronic approximation for some properties of the excited doublet states of the benzyl radical obtained by the CI method on the SCF closed and open shell orbitals taking into account all singly and some doubly excited configurations. Also the first quartet and sextet states were computed by the SCF open shell theory in the one-configurational approximation. The energies and transition moments agree well with the available experimental data. The classification and the assignment of the excited terms are given. The calculated spectrum is strongly distorted when the set of all singly excited configurations is truncated. The inclusion of the doubly excited configurations leads also to a significant distortion of the spectrum changing the mutual order of the neighbouring terms in some cases. The transition from the closed shell orbitals to the open shell ones results in a considerable lowering of all terms. As in the case of the triplet molecular terms the decrease of the electronic interaction brings together the lowest excited term of the radical with its ground state term. The electronic and spin density distributions in the excited states of the benzyl radical are computed.

Zusammenfassung

Die Ergebnisse von Rechnungen in der π-ElektronennÄherung für einige Eigenschaften der angeregten DublettzustÄnde des Benzyl-Radikals, die durch das SCF-Verfahren für geschlossene und offene Schalen erzielt wurden und die alle einfach und einige zweifach angeregten Konfigurationen berücksichtigen, werden mitgeteilt. Auch die ersten Quartett- und SextettzustÄnde wurden in die Rechnung einbezogen. Die Energien und die übergangsmomente stimmen gut mit den experimentellen Daten überein. Die Klassifikation und Zuordnung der angeregten Terme wird angegeben. Das berechnete Spektrum verformt sich stark, wenn man die Anzahl der einfach angeregten Konfigurationen einschrÄnkt. Der Einschlu\ zweifach angeregter Konfigurationen führt ebenfalls zu einer deutlichen Verformung, wobei sich darüber hinaus auch die Reihenfolge einiger benachbarter Terme verÄndert. Der übergang von Rechnungen für geschlossene Schalen zu solchen mit offenen Schalen führt zu einem betrÄchtlichen Absinken aller Terme. Wie im Falle der Triplett-Terme nÄhert sich, wenn die elektronische Wechselwirkung abnimmt, der niedrigste angeregte Term des Radikals dem Grundterm. Die Elektronen- und die Spin-Dichteverteilung wird für die angeregten ZustÄnde berechnet.

Résumé

Présentation des résultats concernant certaines propriétés des états excités doubles du radical benzyle obtenus par la méthode d'I.C. (approximation π) sur les couches complètes et ouvertes SCF en tenant compte de toutes les configurations monoexcitées et de certaines configurations diexcitées; les premiers états quartet et sextet ont aussi été étudiés dans l'approximation monoconfigurationnelle par la théorie SCF à couches ouvertes. Les énergies et les moments des transitions sont en bon accord avec les données expérimentales disponibles. Le classement et l'attribution des termes excités est fourni. Le spectre calculé est fortement distordu lorsque l'on tronque l'ensemble des configurations monoexcitées. L'introduction des configurations doublement excitées conduit aussi à des modifications significatives du spectre avec inversion possible de l'ordre mutuel des termes. Le passage des orbitales à couches fermées aux orbitales à couches ouvertes provoque un abaissement considérable de tous les termes. Comme dans le cas des termes du triplet moléculaire la diminution de l'interaction électronique rapproche du fondamental le terme excité le plus bas. Les distributions d'électron et de spin dans les états excités du radical benzyle ont aussi été calculées.