Theoretica chimica acta

, Volume 21, Issue 4, pp 309–322 | Cite as

Electronic transitions in mono-olefinic hydrocarbons

Part II. Experimental results
  • F. H. WatsonJr.
  • S. P. McGlynn
Commentationes

Abstract

Investigation of the onset of absorption in the spectra of liquid mono-olefins reveals transitions which seem too intense to be of a triplet ← singlet nature. Comparison with calculated intensities and excitation energies suggests that an R*N(π→σ*) assignment migth be appropriate.

The R(3s)←N transitions in the vapor spectra have been re-investigated and f-numbers have been estimated. Comparison with calculated intensities indicates that this transition might gain part of its intensity via vibronic stealing from the V←N transition. This mechanism is shown to offer a possible — but by no means unique — explanation for the vibrational structure of the R(3s)←N transition of cyclopentene.

Self-pressure dependence of the R(3s)←N transition in mono-olefins indicates, as do MO calculations, that the 3s Rydberg orbital is neither as diffuse nor as atomic-like as it is usually assumed to be in these molecules.

Keywords

Hydrocarbon Excitation Energy Phase Vapeur Trop Transition Versus 

Zusammenfassung

Die Untersuchung des Absorptionsbeginns in den Spektren flüssiger Monoolefine zeigt Übergänge, die zu intensiv erscheinen, um vom Triplet-Singlet-Typ zu sein. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten und Anregungsenergien läßt vermuten, daß eine Zuordnung R*N(π→σ*) richtig sein könnte.

Die R(3s)←N-Übergänge in der Dampfphase wurden untersucht und die f-Werte abgeschätzt. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten zeigt, daß dieser Übergang ein Teil seiner Intensität über vibronische Wehcselwirkung vom V←N-Übergang gewinnen könnte. Es wird gezeigt, daß dieser Mechanismus eine mögliche — aber keineswegs eindeutige Erklärung für die Schwingungsstruktur des R(3s)←N-Übergangs von Cyclopenten darstellt.

Die Abhängigkeit des R(3s)←N-Übergangs vom Eigendruck in Monoolefinen zeigt, ebenso wie MO-Rechnungen, daß das 3s-Rydberg-Orbital weder so diffus noch so atomartig ist, wie es normalerweise in diesen Moelkülen angenommen wird.

Résumé

L'étude de l'absorption dans les spectres des mono-oléfines liquides révèle des transitions qui semblent trop intêses pour être du type triplet←singulet. La comparaison avec les intensités et les énergies calculées suggère une identification du type R*N(π→σ*).

Les transitions R(3s)←N dans le spectre en phase vapeur ont été réétudiées et l'on a évalué les nombres f. La comparaison avec les intensités calculées indique que cette transition acquiert une partie de son intensité par couplage vibronique à partir de la transition V←N. Ce mécanisme offre une explication possible — mais certainement pas unique — pour la structure vibrationnelle de la transition R(3s)←N du cyclopentene.

La dépendance à la pression propre de la transition R(3s)←N dans les mono-oléfines indique, comme d'ailleurs les calculs O.M., que l'orbitale Rydberg 3s n'est ni aussi diffuse ni aussi atomique qu'on le suppose d'habitude dans ces molécules.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1971

Authors and Affiliations

  • F. H. WatsonJr.
    • 1
  • S. P. McGlynn
    • 1
  1. 1.Coates Chemical LaboratoriesLouisiana State UniversityBaton Rouge

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