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Das stereochemische Strukturmodell, ein mathematisches Modell zur gruppentheoretischen Behandlung der dynamischen Stereochemie

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Theoretica chimica acta Aims and scope Submit manuscript

Zusammenfassung

Das in der vorliegenden Abhandlung entwickelte „Stereochemische Strukturmodell“ ist ein theoretischer Ansatz, in dem nÄherungsweise gültige Analogien zwischen den EnergieeigenzustÄnden von stereoisomeren Molekülen im Sinne einer mathematisch strengen Behandlung idealisiert sind. Diese Analogien sind beschreibbar durch eine Gruppe von umkehrbar eindeutigen Abbildungen der EigenzustÄnde, Abbildungen, die nÄherungsweise geometrisch-physikalisch interpretierbar sind. Die Gruppenstruktur liefert uns demnach mit einer physikalisch sinnvollen Klassifikation der EigenzustÄnde die dem PhÄnomen der Stereoisomerie angepa\ten Quantenzahlen. Da die Zustandssummen von Stereoisomeren bezüglich dieser Gruppe ein einfach überschaubares Transformationsverhalten zeigen, ist dieser mathematische Ansatz als Modelltheorie für Probleme der dynamischen Stereochemie geeignet. Es werden Gleichungen abgeleitet, mit denen die Konzentrationen der Produkte von stereoselektiven Reaktionen ohne gro\en Aufwand sowohl für den Fall thermodynamischen Gleichgewichts als auch für den Fall kinetisch gesteuerter Reaktionen berechnet werden können. Eine dieser Gleichungen für einen speziellen Reaktionstyp deckt sich mit einer halbempirisch gefundenen Beziehung, die in einer früheren Arbeit [9] innerhalb der Me\genauigkeit experimentell bestÄtigt wurde. Die vorliegende Arbeit beschrÄnkt sich auf rein theoretische Fragen, wie die Definition des Modells, die KlÄrung seiner gruppentheoretischen Struktur, die Diskussion seiner unmittelbaren algebraischen Konsequenzen und die Ableitung von Formeln für die KonzentrationsverhÄltnisse der Produkte bei einigen Reaktionstypen. Auf weitere theoretische Problemstellungen im Rahmen des Modells wird hingewiesen.

Abstract

The “stereochemische Strukturmodell” herein developed represents a theoretical approach to the problem of stereo-selectivity. Approximately valid analogies between the energyeigenstates of stereoisomeric molecules are subjected to a rigorous mathematical treatment. These analogies are described by a group of one-to-one mappings of the eigenstates, mappings which have an approximate geometrical and physical meaning. The group-structure gives one therefore, according to a physically meaningful classification of eigenstates, quantum numbers which are characteristic of the phenomenon of stereoisomerism. This mathematical concept is useful in the solution of the problem of dynamical stereo-chemistry as the partition-functions of stereoisomers have a well-defined transformation behaviour with reference to the afore-mentioned group of mappings. Equations by which the product concentration ratio of thermodynamically or kinetically controlled stereo-selective reactions can be computed easily, are derived from the “Strukturmodell”. One of these equations corresponds to a semi-empirical equation, which has been shown to conform with experimental data within the range of experimental accuracy [9]. This paper confines itself to the definition of the “stereochemische Strukturmodell”; the description of its immediate algebraic consequences; and the derivation of equations for the calculation of product ratios of various types of stereoselective reactions. Further theoretical implications of this model are indicated.

Résumé

Le “stereochemische Strukturmodell” développé dans le présent article est une approche théorique, qui schématise les analogies entre les états propres énergétiques de molécules stéréoisomères en vue d'un traitement mathématique. Il est possible de représenter ces analogies par un groupe d'applications biunivoques des états propres. Ces applications peuvent Être interprétées approximativement physico-géometriquement. La structure du groupe nous donne ensuite une classification des états propres, les nombres quantiques pour le phénomène de stéréoisomérie. Puisque les sommes d'états de stéréoisomères, en rapport avec ce groupe, ont un comportement de transformation simple, cette approche mathématique peut servir de théorie pour les problèmes de la stéréochimie dynamique. On déduit des équations, qui donnent sans peine les concentrations des produits de réactions stéréosélectives dans le cas de l'équilibre thermodynamique et celui des réactions dominées par la cinétique. Une de ces équations est équivalente à une relation semiempirique, qui a été confirmǵ par l'expérience dans les limites des erreurs de mesure. L'article suivant se borne à la définition de modèle, à l'explication de sa structure d'après la théorie des groupes, à la discussion de ces conséquences algébriques immédiates et à la déduction de formules pour les relations de concentration des produits de quelques types de réaction. Vers la fin de ce travail les auteurs signalent d'autres problèmes théoriques dans la cadre du modèle présenté.

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Es ist uns eine angenehme Pflicht, Herrn Dr. Alfred Schönhofer für sein reges Interesse an dem Gegenstand der Arbeit und seine kritischen DiskussionsbeitrÄge herzlichen Dank zu sagen.

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Ruch, E., Ugi, I. Das stereochemische Strukturmodell, ein mathematisches Modell zur gruppentheoretischen Behandlung der dynamischen Stereochemie. Theoret. Chim. Acta 4, 287–304 (1966). https://doi.org/10.1007/BF00528481

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