The kinetic energy components of LCAO-molecular orbitals: A comment on the “Electron-in-a-Box”-“LCAO-MO-Model” analogy

Abstract

In many textbooks attention is drawn to the close analogy that seems to exist between the “Electron-in-a-Box”-wave functions Ψ _n and their LCAO-MO counterparts ψ _J (J = n) for the movement of an electron in a π-system. It is often implied that the “wave lengths” Λ of Ψ _n and λ of ψ _J (J = n) which satisfy to a high degree the relation Λ=λ, have the same physical meaning. It is shown that this is not the case. Λ for a linear system (e.g. a one-dimensional “Electron-in-a-Box”-model) is directly connected with the momentum of the electron and therefore with its kinetic energy according to the deBroglie relation. However, there is no such simple relationship between A and the corresponding kinetic energy component in LCAO-MO's ψ _J . (The necessary two-center kinetic energy integrals have been computed for 1s-type atomic orbitals.)

Résumé

Dans les textes élémentaires de chimie théorique on attire souvent l'attention sur l'analogie qui semble exister entre les fonctions d'onde Ψ _n pour un modèle «Electron-in-a-Box» et les fonctions correspondantes LCAO-MO ψ _J (J=n) décrivant le mouvement d'un électron dans un système π. En particulier cette comparaison implique que les «longueurs d'onde» Λ de Ψ _n et λ de ψ _J (J=n), qui satisfont pratiquement la relation Λ=λ, ont la même signification physique. Dans ce travail on montre, que ceci n'est pas le cas. Pour un système linéaire (c.à.d. un modèle linéaire du type «Electron-in-a-Box») λ est reliée directement à la quantité de mouvement et par là à l'énergie cinétique, par la relation de deBroglie. Par contre on ne trouve pas une dépendance analogue entre λ et la composante correspondante de l'énergie cinétique dans une orbitale moléculaire LCAO ψ _J. (Les intégrales bicentriques pour les composantes d'énergie cinétique nécessaires à ce calcul ont été déterminées pour des orbitales atomiques du type 1s.)

Zusammenfassung

In vielen elementaren Textbüchern wird die Aufmerksamkeit auf die scheinbar enge Verwandtschaft hingelenkt, die zwischen den Wellenfunktionen Ψ _n für ein „Electron-in-a-Box”-Modell und den entsprechenden LCAO-MOs ψ _J (J=n) für die Bewegung eines Elektrons in einem π-System besteht. Unter anderem wird oft implizit angenommen, daß die „Wellenlängen“ Λ der Funktion Ψ _n und λ von ψ _J (J=n), die weitgehend der Bedingung Λ=λ genügen, die gleiche physikalische Bedeutung haben. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß dies nicht der Fall ist. Für ein lineares System (z. B. ein eindimensionales „Electron-in-a-Box”-Modell) ist Λ über die deBroglie'sche Beziehung direkt mit dem Impuls und damit mit der kinetischen Energie des Elektrons verknüpft. Im Gegensatz dazu existiert keine einfache Beziehung zwischen λ und der entsprechenden Komponenten der kinetischen Energie in einem LCAO-MO ψ _J . (Die notwendigen Zweizentrenintegrale der kinetischen Energie wurden für Atomorbitale vom 1s-Typus berechnet.)