Theoretica chimica acta

, Volume 29, Issue 1, pp 49–55 | Cite as

Corrélation électronique et effets de base dans l'étude de la liaison hydrogène: le dimère mixte ammoniac-eau

  • Annie Meunier
  • Bernard Lévy
  • Gaston Berthier
Commentationes

Résumé

L'énergie de la liaison hydrogène N...H-O dans le dimère ammoniac — eau a été calculée par la méthode LCAO-MO, à l'aide d'une base minimale d'orbitales de Slater dont les exposants sont déterminés variationnellement dans les monomères isolés. Les orbitales moléculaires occupées et virtuelles ont été déterminées par un calcul SCF classique; la corrélation électronique a été introduite par un calcul de perturbation du second ordre utilisant différentes bases d'orbitales moléculaires équivalentes. L'énergie de liaison du dimère est de 7,66 kcal/mole à l'étape SCF et de 9,65 kcal/mole après correction du second ordre. Ce dernier résultat est donné par un jeu d'orbitales moléculaires équivalentes obtenues par projection des orbitales canoniques des monomères dans l'espace des orbitales du dimère. Les valeurs précédentes sont réduites à 3,96 kcal/mole à l'étape SCF et à 4,63 kcal/mole au second ordre, si l'on tient compte de l'élargissement de base provenant de la proximité des monomères dans le dimère.

Electron correlation and basis effects in the theory of hydrogen bonds: The mixed dimer ammonia-water

Abstract

The energy of the hydrogen bond N...H-O in the dimer (NH3, H2O) has been computed by the LCAO-MO method, using a minimal set of Slater-type orbitals optimized for the isolated monomers. The doubly occupied and virtual orbitals have been determined by the standard SCF technique, and electron correlation has been introduced by a complete second-order perturbation calculation, using different sets of equivalent MO's. The bonding energy is found to be equal to 7.66 kcal/mol at the SCF step and to 9.65 kcal/mol after second order corrections. The latter value is given by a set of equivalent MO's obtained by projecting the canonical MO's of the monomers into the space of the dimer MO's. The preceding values are reduced to 3.96 kcal/mol at the SCF step and to 4.63 kcal/mol at the second-order, if the basis extension arising from the vicinity of the two monomers inside the dimer is taken into account.

Zusammenfassung

Mit Hilfe der LCAO-MO-Methode wurde die Energie der N...H-O-Wasserstoffbrücke im Dimeren (NH3, H2O) berechnet. Es wurde dazu ein minimaler, für die isolierten Monomeren optimierter Basissatz von Slater-Orbitalen benutzt. Die doppelt besetzten und die virtuellen Orbitale sind mit Standard-SCF-Techniken bestimmt worden, die Elektronenkorrelation wurde durch eine Störungsrechnung zweiter Ordnung unter Benutzung von anderen SÄtzen Äquivalenter Orbitale eingeführt. Mit der SCF-Rechnung erhielt man eine Bindungsenergie von 7,66 kcal/mol und nach Berücksichtigung der Störung zweiter Ordnung von 9,65 kcal/mol. Der letztgenannte Wert wird aus einem Satz Äquivalenter Orbitale erhalten, die durch Projektion der kanonischen Orbitale der Monomeren in den Raum der MO's der Dimeren entstehen. Diese beiden Werte werden zu 3,96 kcal/mol im SCF-Schritt und zu 4,63 kcal/mol in der zweiten Ordnung reduziert, wenn die Basiserweiterung, die durch die AnnÄherung der beiden Monomeren im Dimeren zustande kommt, in Betracht gezogen wird.

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Copyright information

© Springer-Verlag 1973

Authors and Affiliations

  • Annie Meunier
    • 1
    • 2
  • Bernard Lévy
    • 1
    • 2
  • Gaston Berthier
    • 1
    • 2
  1. 1.Laboratoire de Chimie ENSJFMontrouge
  2. 2.Laboratoire de Biochimie associé au CNRSParisFrance

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