Spin-mixing and the different spin states of ferric ion in tetragonal symmetry

Abstract

We have used the wave functions generated from a strong crystal field model of ferric ion in complexes of tetragonal symmetry with spin-orbit coupling, to calculate the behavior of several localized properties of the ferric ion in parameter regions of different ground and low-lying ferric ion states. In the previous paper of this series we have shown with this model that ferric ion can exist in a doublet, sextet, quartet and substantially spin-mixed ground state. We have delineated such regions and described the changing nature of the wave functions. In the present study, we calculate the effective magnetic moments and their temperature dependence, the first order magnetic field energies, and the electric field gradients of ferric ion in these various spin states. Particular emphasis is placed on the properties of ferric ion in substantially spin-mixed states which have hitherto not been reported. Wherever possible, our results are compared with existing experimental data. In particular, with this model, we have been able to quantitatively account for the continuously varying values of magnetic moment for a series of 12 ferric hemoglobin derivatives, in the region from range of 5.92 to 2.26 Bohr magnetons.

Zusammenfassung

Die im starken tetragonalen Feld mit Spin-Bahn-Kopplung erhaltenen Eigenfunktionen des Fe(III)-Ions werden benutzt, um effektive magnetische Momente und deren Temperaturabhängigkeit, Energien im magnetischen Feld und elektrische Feldgradienten für den Grundzustand und die niedrigsten angeregten Zustände zu berechnen. Je nach Parameterkombination ist der Grundzustand ein Sextett, Dublett, Quartett oder ein spin-gemischter Zustand; die oben genannten Eigenschaften werden besonders in den Gebieten des Parameter-Raums untersucht, in denen kein reiner Spinzustand vorliegt. Soweit möglich werden experimentelle Daten zum Vergleich herangezogen. Insbesondere kann dies Modell quantitativ die im Bereich von 2,26 bis 5,92 μ_B liegenden effektiven Momente von 12 Hämoglobinderivaten erklären.

Résumé

Nous avons utilisé les fonctions d'onde engendrées à partir d'un modéle de champ cristallin fort pour les complexes de l'ion ferrique à symétrie tétragonale avec couplage spin-orbite, pour calculer le comportement de quelques propriétés localisées de l'ion ferrique dans des zones de paramétres correspondant à différents états fondamentaux et à différents états peu élevés. Dans l'article précédent de cette série nous avons montré à l'aide de ce modéle que l'ion ferrique peut exister dans quatre états fondamentaux: doublet, sextet, quartet et mixte. Nous avons définis ces zones et décrit les variations de nature des fonctions d'onde. Dans le travail ci-dessous nous calculons les moments magnétiques effectifs et leur variation avec la température, les énergies du champ magnétique au premier ordre, et les gradients de champ électrique de l'ion ferrique dans ces différents états de spin. On s'intéresse particuliérement aux propriétés de l'ion ferrique dans les états de spin mixtes qui n'ont pas été jusqu'ici étudiées. Nos résultats sont, lorsque cela est possible, comparés aux données expérimentales existantes. A l'aide de ce modéle nous avons pu en particulier rendre compte quantitativement de la variation continue des valeurs du moment magnétique pour une série de 12 dérivés ferriques de l'hémoglobine dans la zone de 5,92 à 2,26 magnétons de Bohr.