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Theoretica chimica acta

, Volume 16, Issue 3, pp 163–174 | Cite as

Energy partitioning with the CNDO method

  • H. Fischer
  • H. Kollmar
Commentationes

Abstract

The partitioning of the total energy from CNDO computations into mono and bicentric terms and into physical components is examined. It is noted that the two-center terms are a measure of the strength of the chemical bond. This relationship is illustrated in the case of a nonclassical bond in a carbonium ion. The consideration of the interaction between vicinal H atoms leads to the discovery of a trans effect which is important in the interpretation of torsional barriers in hydrocarbons. The investigation of the structure of C-C bonds and the analysis of the derivatives of the total energy with respect to a bond length gives hints which are important for the parametrization of a semiempirical theory.

Keywords

Hydrocarbon Total Energy Bond Length Chemical Bond Trans Effect 
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Zusammenfassung

Die Aufteilung der nach einem CNDO-Verfahren berechneten Gesamtenergie eines Moleküls auf mono- und bizentrische Anteile und deren Zerlegung in physikalische Komponenten wird untersucht. Es wird festgestellt, da\ ein bizentrischer Anteil der Gesamtenergie ein Ma\ für die StÄrke einer chemischen Bindung ist. Dies wird am Beispiel einer nichtklassischen Bindung in einem Carboniumion erlÄutert. Die Betrachtung der Wechselwirkungen zwischen nichtgebundenen H-Atomen führt zur Aufdeckung eines Trans-Effektes, der eine Rolle bei der Interpretation von Torsionsbarrieren in Kohlenwasserstoffen spielt. Die Untersuchung der Struktur von C-C-Bindungen und die Analyse der Ableitungen der Gesamtenergie nach einer BindungslÄnge gibt wichtige Hinweise zur Parametri-sierung einer semiempirischen Theorie.

Résumé

Etude de la partition de l'énergie totale dans un calclul CNDO en termes mono et bicentriques et en composantes physiques. On remarque que les termes bicentriques donnent une mesure de la force de la liason chimique. Cette relation est illustrée dans le cas d'une liason non classique dans un ion carbonium. Introduisant l'interaction entre atomes H voisins on met en évidence un effet trans important pour l'interprétation des barrières de torsion dans les hydrocarbures. L'étude de la structure des liaisons C-C et l'analyse des dérivées de l'énergie totale par rapport aux longueurs de liason fournit des suggestions importantes pour la paramétrisation d'une théorie semi-empirique.

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References

  1. 1.
    Ruedenberg, K.: Rev. mod. Phsysics 34, 326 (1962).Google Scholar
  2. 2.
    Moffat, J. B., Pophie, H. E.: Int. J. quant. Chem. 2, 565 (1968).Google Scholar
  3. 3.
    Clementi, E.: Chem. Rev. 68, 341 (1968).Google Scholar
  4. 4.
    Fink, W. H., Allen, L. C.: J. chem. Physics 46, 2261 (1967).Google Scholar
  5. 5.
    Allen, L. C.: Chem. Physics Letters 2, 597 (1968).Google Scholar
  6. 6.
    Lehn, J. M., Munsch, B., Millie, Ph., Veillard, A.: Theoret. chim. Acta (Berl.) 13, 313 (1969).Google Scholar
  7. 7.
    Pople, J. A., Santry, D. P., Segal, G. A.: J. chem. Physics 43, S129 (1965).Google Scholar
  8. 8.
    Gordon, M. S.: J. Amer. chem. Soc. 91, 3122 (1969).Google Scholar
  9. 9.
    Fischer, H., Kollmar, H.: Theoret. chim. Acta (Berl.) 13, 213 (1969).Google Scholar
  10. 10.
    - Hummel, K., Hanack, M.: Tetrahedron Letters 1969, 2169.Google Scholar
  11. 11.
    Roothaan, C. C. J.: Rev. mod. Physics 23, 69 (1951).Google Scholar
  12. 12.
    Mulliken, R. S.: J. chem. Physics 23, 1833 (1955).Google Scholar
  13. 13.
    Kollmar, H.: Thesis, Heidelberg, 1969, and unpublished results.Google Scholar
  14. 14.
    Cottrell, T. L.: The Strength of Chemical Bonds, London: Butterworths 1958.Google Scholar
  15. 15.
    Staab, H. A.: Einführung in die theoretische organische Chemie, 3. Aufl., Weinheim/Bergstr.: Verlag Chemie, 1962.Google Scholar
  16. 16.
    Fischer, H.: in: The Chemistry of Alkenes (ed. Patai, S.), London-New York-Sydney: Interscience Publ. 1964.Google Scholar
  17. 17.
    Hoffmann, R.: J. chem. Physics 39, 1397 (1963).Google Scholar
  18. 18.
    Pople, J. A., Segal, G. A.: J. chem. Physics 43, S136 (1965).Google Scholar
  19. 19.
    Monkhorst, H. J.: Chem. Physics Letters 3, 289 (1969).Google Scholar
  20. 20.
    Unland, M. L., Van Wazer, J. R., Letcher, J. H.: J. Amer. chem. Soc. 91, 1045 (1969).Google Scholar
  21. 21.
    Paldus, J., Hrabe, P.: Theoret. chim. Acta (Berl.) 11, 401 (1968).Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag 1970

Authors and Affiliations

  • H. Fischer
    • 1
  • H. Kollmar
    • 1
  1. 1.Max-Planck-Institut für Medizinische ForschungHeidelbergGermany

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