Abstract
Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.
Zusammenfassung
Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.
Résumé
Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.
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References
Bellamy, L. J.: The infrared spectra of complex molecules. London: Methuen and Co., Ltd. 1954.
—: Advances in infrared group frequencies. London: Methuen and Co., Ltd. 1968.
Colthup, N. B., Daly, L. H., Wiberly, S. E.: Introduction to infrared and raman spectroscopy. New York: Academic Press 1964.
Snyder, R. G., Schachtschneider, J. H.: Spectrochimica Acta 19, 85 (1963).
Califano, S.: Pure appl. Chem. 18, 353 (1969).
Williams, J. E., Strong, P. J., von R. Schleyer, P.: Annu. Rev. physic. Chem. 19, 531 (1968).
Wexler, A. S.: Appl. Spectroscopy Rev. 1, 30 (1967).
Overend, J.: Infrared spectroscopy and molecular structure, ed. by M. Davies, p. 345. Amsterdam: Elsevier 1963.
Steele, D.: Quart. Rev. 18, 21 (1964).
Snyder, R. G.: J. chem. Physics 42, 1744 (1965).
Segal, G. A., Klein, M. L.: J. chem. Physics 47, 4236 (1967).
Bruns, R. E., Person, W. B.: 24th Symposium on molecular structure and spectroscopy. Paper M 5. The Ohio State University, Columbus, Ohio, September 1969.
Segal, G. A., Bruns, R. E., Person, W. B.: J. chem. Physics 50, 3811 (1969).
Brownlee, R. T. C., Katritzky, A. R., Sinnot, M. V., Szafran, M., Yakhontov, L., Topsom, R. D.: Tetrahedron Letters 5773 (1968).
Levin, I. W., Lewis, T. P.: J. chem. Physics. 52, 1608 (1970).
Pople, J. A., Beveridge, D. L., Dobosh, P. A.: J. chem. Physics 47, 2026 (1967).
Crawford, B. L., Jr.: J. Chem. Physics 29, 1042 (1958).
Wilson, E. B., Jr., Decius, J. C., Cross, P. G.: Molecular vibrations. New York: McGraw-Hill Book Co., Inc. 1955.
Pople, J. A., Segal, G. A.: J. chem. Physics 44, 3289 (1966).
King, W. T.: J. chem. Physics 39, 2141 (1963).
Coulson, C. A., Stephen, M. J.: Trans. Faraday Soc. 53, 272 (1957).
Cohen, N. V., Coulson, C. A.: Trans. Faraday Soc. 52, 1163 (1956).
Wiberg, K. B.: J. Amer. chem. Soc. 90, 59 (1968).
Brown, R. D., Burden, F. R.: Theoret. chim. Acta (Berl.) 12, 95 (1968).
Levenberg, K.: Quart. Appl. Math. 2, 164 (1944).
Papousek, D., Tolman, S., Pliva, J.: J. molecular Spectroscopy 15, 502 (1965).
Arley, N., Buch, K. R.: Introduction to the theory of probability and statistics. New York: John Wiley and Sons 1953.
Golike, R. C., Mills, I. M., Person, W. B., Crawford, B., Jr.: J. chem. Physics 25, 1266 (1956).
Duncan, J. L., McKean, D. C.: J. molecular Spectroscopy 27, 117 (1968).
—, Burns, G. R.: J. molecular Spectroscopy 30, 253 (1969).
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Lewis, T.P., Levin, I.W. Absolute infrared intensities of hydrocarbons. Theoret. Chim. Acta 19, 55–65 (1970). https://doi.org/10.1007/BF00527377
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