Theoretica chimica acta

, Volume 19, Issue 1, pp 1–19 | Cite as

Comparison of the molecular structure and spectra of benzene and borazine

  • Sigrid D. Peyerimhoff
  • Robert J. Buenker
Commentationes

Abstract

Ab initio SCF MO and CI calculations for two different gaussian basis sets are carried out for the isoelectronic molecules benzene C6H6 and borazine B3N3H3 in order to investigate the effect of increasing the flexibility in the representation of their respective π systems. In the process it is found from comparison of orbital charge density contour diagrams and inner shell orbital energies of borazine with analogous data for other systems that the BN bonds of this compound are considerably less polar (B+N) than that of ammonia borane BNH6 (BN+). CI calculations employing the larger basis set produce generally better agreement with the experimental transition energies of benzene than do those using the smaller basis. In both treatments 1E2g is predicted to lie lower than 1E1u, in contrast to single excitation results; an analogous inversion in the calculated order of states is not observed in the study of borazine but the effect of double and triple excitation configurations is also found to be quite important for this system. For both benzene and borazine the CI calculations suggest in addition that transitions to σπ* states occur at relatively low energy, perhaps within 0.5 eV of the strongest ππ* absorption in each case.

Keywords

Ammonia Borane Borazine Charge Orbitale Excitation Configuration Charge Density Contour 

Zusammenfassung

Es wurden ab initio SCF-MO- und CI-Berechnungen für die isoelektrischen Moleküle Benzol C6H6 und Borazin B3N3H6 durchgeführt; dabei werden zwei verschiedene Gaußfunktions-Basissätze von unterschiedlicher Güte hinsichtlich der Darstellung der entsprechenden π-Systeme der Moleküle verwendet, und ihr Einfluß wird diskutiert. Beim Vergleich von Orbital-Elektronendichtediagrammen sowie den Orbitalenergien der inneren Schalen von Borazin mit entsprechenden Daten von anderen Systemen stellt sich heraus, daß die BN-Bindungen in B3N3H6 bedeutend weniger polar (B+N) sind als die entsprechende Bindung (BN+) in BNH6. Die CI-Rechnungen liefern bei Zugrundelegung der flexibleren AO-Basis Werte für die Übergangsenergien in Benzol, welche im allgemeinen in besserer Übereinstimmung mit den experimentellen Daten sind als bei Verwendung der kleineren Basis. In beiden Verfahren liegt der 1E2g-Zustand niedriger als der 1E1u, im Gegensatz zu den Ergebnissen, welche lediglich mit einer einfach angeregten Konfiguration erhalten werden; eine ähnliche Inversion in der berechneten Reihenfolge der Borazin-Zustände wird nicht gefunden, aber der Einfluß von zwei- und dreifach angeregten Konfigurationen stellt sich bei diesem Molekül ebenfalls als sehr wesentlich heraus. Die CI-Rechnungen legen weiterhin nahe, daß in den beiden Molekülen Benzol und Borazin σπ*-Übergänge bei verhältnismäßig niedrigen Energien vorkommen, ungefähr 0,5 eV von der stärksten ππ*-Absorption entfernt.

Résumé

Calculs ab-initio dans deux bases de gaussiennes, SCF-MO et I.C., pour les molécules isolélectroniques de benzène C6H6 et de borazole B3N3H6, aux fins d'étude de la flexibilité de représentation de leurs systèmes π. De la comparaison des diagrammes de contour de densité de charge orbitale et des énergies des orbitales des couches internes du borazole avec des données analogues pour d'autres systèmes on déduit que les liaisons B-N de ce composé sont considérablement moins polaires (B+N) que celles du borure d'ammonium BNH6 (BN+). Des calculs d'I.C. utilisant la plus grande base donnent généralement de meilleures énergies de transition pour le benzène que ceux utilisant la plus petite base. Dans les deux cas 1E2g est trouvée en dessous de 1E1u contrairement à ce que donne l'approximation monoparticulaire; une inversion analogue de l'ordre des états calculés n'est pas observée dans l'étude du borazole mais l'effet des configurations diet tri-excitées est aussi assez important pour ce système. Pour le benzène comme pour le borazole les calculs d'I.C. suggèrent d'autre part que les transitions σπ* se produisent à des énergies relativement basses, à 0,5 eV peut être de la plus forte absorption ππ* dans chaque cas.

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References

  1. 1.
    Roothaan, C. C. J., Mulliken, R. S.: J. chem. Physics 16, 118 (1948).Google Scholar
  2. 2.
    Platt, J. R., Klevens, H. B., Schaeffer, G. W.: J. chem. Physics 15, 598 (1947).Google Scholar
  3. 3.
    Jacobs, L., Platt, J. R., Schaeffer, G. W.: J. chem. Physics 16, 116 (1948).Google Scholar
  4. 4.
    Rector, C. W., Schaeffer, G. W., Platt, J. R.: J. chem. Physics 17, 460 (1949).Google Scholar
  5. 5.
    Buenker, R. J., Whitten, J. L., Petke, J. D.: J. chem. Physics 49, 2261 (1968).Google Scholar
  6. 6.
    Bloor, J. E., Lee, J., Gartside, S.: Proc. chem. Soc. (London) 1960, 413.Google Scholar
  7. 7.
    Hoffmann, R.: J. chem. Physics 40, 2474 (1964).Google Scholar
  8. 8.
    Peyerimhoff, S. D., Buenker, R. J.: J. chem. Physics 49, 312 (1968).Google Scholar
  9. 9.
    Boyd, R. J., Lo, D. H., Whitehead, M. A.: Chem. Physics Letters 2, 227 (1968).Google Scholar
  10. 10.
    Lindholm, E., Jonsson, B. Oe.: Chem. Physics Letters 1, 501 (1967).Google Scholar
  11. 11.
    Buenker, R. J., Peyerimhoff, S. D.: J. chem. Physics 45, 3682 (1966).Google Scholar
  12. 12.
    — —: J. chem. Physics 48, 354 (1968).Google Scholar
  13. 13.
    — —, Whitten, J. L.: J. chem. Physics 46, 2029 (1967).Google Scholar
  14. 14.
    Koutecky, J.: Critical examination of π-electron theories: In: Modern quantum theory. I, Ed.: Sinanoglu, O. Academic Press 1965.Google Scholar
  15. 15.
    Parr, R. G., Craig, D. P., Ross, I. G.: J. chem. Physics 18, 1561 (1950).Google Scholar
  16. 16.
    Buenker, R. J., Peyerimhoff, S. D.: Theoret. chim. Acta (Berl.) 12, 183 (1968).Google Scholar
  17. 17.
    Herzberg, G.: Molecular spectra and molecular structure, III. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules. Princeton, N. J.: D. Van Nostrand Co., Inc. 1966.Google Scholar
  18. 18.
    Birks, J. B., Christophorou, L. G., Huebner, R. J.: Nature 217, 809 (1968).Google Scholar
  19. 19.
    —: Chem. Physics Letters 3, 567 (1969).Google Scholar
  20. 20.
    Doering, J. P.: J. chem. Physics 51, 2866 (1969).Google Scholar
  21. 21.
    Kembrowskii, G. S., Bobrovich, V. P., Sevchenko, A. N.: Optics and Spectry 24, 213 (1968).Google Scholar
  22. 22.
    Kearns, D. R.: J. chem. Physics 36, 1608 (1962).Google Scholar
  23. 23.
    Eastman, J.: Shell Development Corporation, private communication.Google Scholar

Copyright information

© Springer-Verlag 1970

Authors and Affiliations

  • Sigrid D. Peyerimhoff
    • 1
  • Robert J. Buenker
    • 2
  1. 1.Institut für Physikalische ChemieJohannes Gutenberg UniversitätMainz
  2. 2.Department of ChemistryUniversity of NebraskaLincolnUSA

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