Störungstheoretische Berechnung von Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten mit Hilfe der Greenschen Zweipunktfunktion

Abstract

The values of ionization energy and electron affinity of a system of n electrons belonging to an atom or a molecule are related to the negative value of the real part of the poles of the one particle Green's function connected with this system. An approximate calculation of the position of the poles can be made via a perturbation treatment of the one particle Green's function. In zero order approximation one chooses as one particle wavefunctions the canonical Hartree-Fock orbitals. In this case the results concide with Koopmans's theorem. Deviations from Koopmans's theorem, which are induced by reorganization and correlation effects, can be calculated in higher order via the Dyson equation, by means of the so-called self-energy operator.

In the present paper the self-energy operator is expanded up to the second order of the perturbation. The results are discussed qualitatively. They agree with the observations, which have been made, when experimentally determined ionization energies were compared to values, derived from ab-initio calculations via Koopmans's Theorem.

Zusammenfassung

Der negative Realteil der Pole der dem N-Elektronensystem eines Atoms oder Moleküls zugeordneten Greenschen Zweipunktfunktion entspricht den lonisierungsenergien bzw. Elektronenaffinitäten dieses Systems. Mit Hilfe einer störungstheoretischen Entwicklung der Greenschen Zweipunktfunktion kann die Lage dieser Pole näherungsweise berechnet werden. Die nullte Näherung kann dabei so gewählt werden, daß das Ergebnis mit dem Koopmansschen Theorem übereinstimmt. Abweichungen vom Koopmansschen Theorem, die durch Reorganisations- und Korrelationseffekte hervorgerufen werden, können in höherer Ordnung über die Dysongleichung mit Hilfe des sog. Massenoperators erfaßt werden.

In der vorliegenden Arbeit wird der Massenoperator bis zur zweiten Ordnung störungstheoretisch entwickelt. Das erhaltene Resultat wird qualitativ diskutiert. Die Ergebnisse dieser Diskussion stehen in Einklang mit den Beobachtungen, die beim Vergleich experimenteller lonisierungsenergien mit den unter Anwendung des Koopmansschen Theorems berechneten Werten gemacht werden.

Résumé

La partie réelle négative du pôle de la fonction de Green à une particule du système électronique d'un atome ou d'une molécule fournit le potentiel d'ionisation ou l'affinité électronique d'un tel système. La position de ces pôles peut être obtenue d'une manière approchée par un développement de perturbation de la fonction de Green. On peut choisir l'approximation d'ordre zéro de manière à ce que le théorème de Koopmans soit vérifié. L'écart au théorème de Koopmans provoqué par les effets de réorganisation et de corrélation peut être évalué aux ordres supérieurs à l'aide de l'équation de Dyson faisant intervenir opérateur de self energy.

Dans ce travail l'opérateur de self energy est développé par perturbation jusqu'au second ordre. Le résultat obtenu est discuté d'une manière qualitative. Le résultat de cette discussion est en accord avec les observations que l'on peut faire par comparaison du potentiel d'ionisation expérimental avec les termes calculés par application du théorème de Koopmans.